icon  Chemiepraktikum für Mediziner Teil 9

9. Praktikumstag

Aminosäuren, Peptide, Komplexe

Gegenstandskatalog (4. Aufl. 2001): 3.6 (Ligandenaustausch-Reaktionen), 5 (Aminosäuren, Peptide, Proteine)
Lehrbuch: Kapitel 24, 27

Aufgaben 9-1 bis 9-13

Fragenkatalog 9 (9. Praktikumstag)

1. Diskutieren Sie die Säure-Base-Eigenschaften der beiden Aminosäuren Lysin und Glutaminsäure unter folgenden Gesichtspunkten:
a) Wie liegen sie in stark saurer Lösung vor (Formel)?
b) Wenn Sie die stark sauren Lösungen mit NaOH titrieren, in welcher Reihenfolge werden dann die Protonen abgegeben (Gleichgewichte formulieren)?
c) Welche der nacheinander entstehenden Formen ist nach außen elektrisch neutral, d.h. wandert bei der Elektrophorese nicht?
Wohin würden die anderen Formen wandern?
d) Ordnen Sie die beiden Sätze von pKS-Werten den beiden Säuren zu:

1. pKS1 = 2,10      pKS2 = 4,07      pKS3 = 9,47

2. pKS1 = 2,18      pKS2 = 8,95      pKS3 = 10,53

Ordnen Sie die pKS-Werte den unter b) formulierten Gleichgewichten zu und begründen Sie Ihre Entscheidung.
e) Wie ist der isoelektrische Punkt (IEP) definiert? Berechnen Sie die IEP von Lysin und Glutaminsäure und begründen Sie die Rechnung mit Hilfe der Antworten auf c).

2. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Basizität eines Liganden und der Stabilität eines Komplexes? Vergleichen Sie folgende Ligandenpaare in bezug auf die Stabilität ihrer Cu2+-Komplexe (Begründung):
a) H2O, NH3    b) NH3, NH4+    c) NH3, Acetamid    d) NH3, Butylamin    e) NO3-, CH3-COO-

3. a) Warum ist das Auftreten von Komplexen in der Regel pH-abhängig?
b) Verändert sich die Komplexzerfallskonstante mit dem pH-Wert?

4. Entwickeln Sie die Strukturformel für das Tripeptid Ala-Cys-Gly.

5. a) Formulieren Sie den Übergang zweier Cysteinbausteine in einen Cystinbaustein am Beispiel des Tripeptids Ala-Cys-Gly.
b) Hg2+-Ionen wirken giftig, weil sie mit Cysteinbausteinen von Eiweißen eine feste Bindung eingehen (vgl. Reaktion von Thiolen mit Schwermetallen). Formulieren Sie die Reaktion von Cystein mit Hg2+-Ionen.

Colloquiumsfragen

1. a) Nennen Sie ein Beispiel für einen Ester. Wie kann man ihn herstellen? Was entsteht bei der Hydrolyse?
b) Unter welchen Voraussetzungen kommt es zur intramolekularen Esterbildung bei Monohydroxycarbonsäuren?
c) Was sind Fette?
Was entsteht bei ihrer Hydrolyse?

2. a) Was versteht man unter einem energiereichen Carbonsäurederivat?
b) Bei welcher der beiden folgenden Reaktionen hat EA den größeren Betrag?

Acetylchlorid + H2O Pfeil Essigsäure + HCl

Acetanhydrid + H2O Pfeil Essigsäure + Essigsäure

3.) Formulieren Sie die Bildung von Polyenen ausgehend vom Acetaldehyd.

4. a) Wie verhalten sich .alpha.- bzw. .beta.-Ketosäuren beim Erhitzen?
b) Erläutern Sie den Begriff der Keto-Enol-Tautomerie an einem Beispiel.

5. a) Geben Sie den Reaktionsmechanismus für die Reaktion von Acetaldehyd mit Ethanol mit bzw. ohne Säurekatalyse an.
b) Geben Sie allgemein den Primärschritt bei der Reaktion eines Nucleophils mit einer Carbonylgruppe an. Welche Beispiele kennen Sie für diesen Reaktionstyp?


Aufgaben (9. Praktikumstag)

Aufgabe 9-1 Struktur und Protolysegleichgewichte von Aminosäuren

Begriffe/Sachverhalte: Kationen, Anionen und Zwitterionen bei Aminosäuren


Teil a
Tragen Sie die Strukturformeln der folgenden Aminosäuren (protonierte Form) ein.

Glycin Alanin Cystein









   
pKS1 = 2,35
pKS2 = 9,78
pKS1 = 2,34
pKS2 = 9,87
pKS1 = 1,71
pKS2 = 8,27
pKS3 = 10,78



Teil b
Welche funktionellen Gruppen sind den einzelnen angegebenen pKS-Werten zuzuordnen (Begründung)? Formulieren Sie die Protolysegleichgewichte für Alanin und Cystein (ausgehend von der protonierten Form).


Aufgabe 9-2 Struktur heterocyclischer Aminosäuren

Begriffe/Sachverhalte: Kationen und Zwitterionen bei Aminosäuren


Tragen Sie die Formeln für Histidin und Tryptophan in der protonierten und in der zwitterionischen Form ein.

Histidin (Imidazolylalanin)                   (pKS-Wert von Imidazolium-Ionen
                                                                        vgl. Aufgabe 6-12)






                                                      =





protonierte Form                                                       zwitterionische Form
Tryptophan (Indolylalanin)






                                                      =





protonierte Form                                                       zwitterionische Form


Aufgabe 9-3 pH-Werte wäßriger Aminosäurelösungen

Begriffe/Sachverhalte: Isoelektrischer Punkt, Zwitterionen


Messen Sie (pH-Meter) und berechnen Sie (Weg der Rechnung angeben) die pH-Werte der wäßrigen Lösungen folgender Aminosäuren:

  Glycin Alanin Lysin Glutaminsäure
pH-Wert,
gemessen:
       
pH-Wert,
berechnet:
       

Sind die pH-Werte der wäßrigen Aminosäurelösungen abhängig von der Konzentration?

Begründung:


Aufgabe 9-4 Isoelektrischer Punkt eines Peptids

Begriffe/Sachverhalte: Protolyse-Gleichgewichte bei Peptiden, Zwitterionen


Formulieren Sie die Protolysegleichgewichte des Dipeptids H-Gly-Ala-OH (ausgehend von der protonierten Form), ordnen Sie die pKS-Werte (pKS1 = 3,15; pKS2 = 8,25) den Gleichgewichten zu und berechnen Sie den pHIP des Dipeptids.



Aufgabe 9-5 Struktur von Tripeptiden, Cystein/Cystin

Begriffe/Sachverhalte: C- bzw. N-terminale Aminosäuren, Konstitutionsisomerie bei Peptiden (Sequenz), Primärstruktur, Disulfid-Brücke


Nach der Hydrolyse eines Tripeptids seien die Aminosäuren Alanin, Cystein und Histidin gefunden worden. Zeichnen Sie die Strukturformeln für die denkbaren isomeren Tripeptide unter der Annahme, daß sich der Alaninbaustein in der Mitte der Peptidkette befindet.

















Durch welche chemische Reaktion können zwei Moleküle eines dieser Tripeptide über eine S-S-Brücke verknüpft werden?
Formulieren Sie das Reaktionsschema.




Aufgabe 9-6 Abhängigkeit der elektrophoretischen Wanderungsrichtung vom pH-Wert der umgebenden Lösung

Begriffe/Sachverhalte: Protolysegleichgewichte bei Aminosäuren und Peptiden, Elektrophorese


Zu welcher Elektrode wird gelöstes Glycyl-alanin (pKS1 = 3,15; pKS2 = 8,25) bei folgenden pH-Werten wandern?
(jeweils zutreffendes Feld ankreuzen)

pH-Wert
der Lösung
Gesamtladung des
Teilchens
Wanderung des
Teilchens zur
keine
Wanderung
  positiv negativ null positiven
Elektrode
negativen
Elektrode
 
pH > 5,7

           
pH = 5,7

           
pH < 5,7

           


Aufgabe 9-7 Kupferkomplexe mit O-Liganden

Begriffe/Sachverhalte: Aufbau von Komplexen, Zentralteilchen, Liganden, Koordinationszahl, Aqua-Komplexe


Teil a
2 - 3 g CuSO4·5 H2O (blaue Kristalle) werden in einem Reagenzglas durch Erhitzen mit kleiner Flamme entwässert.

Beobachtung:


Schlußfolgerung:


Teil b
Das oben hergestellte wasserfreie Kupfersulfat wird mit 10 ml dest. Wasser versetzt. (Aufbewahren für die folgende Aufgabe)

Beobachtung:


Erklärung:


Aufgabe 9-8 Kupferkomplexe mit N-Liganden

Begriffe/Sachverhalte: Aufbau und Stabilität von Komplexen, Koordinationszahl


Teil a
Die oben hergestellte Lösung wird gleichmäßig auf 3 Reagenzgläser verteilt. Sie versetzen nun tropfenweise mit

a) Ammoniaklösung (5 %)      Beobachtung:





b) Imidazollösung (c = 0,1 mol/l)      Beobachtung:





c) Acetamidlösung (5 %)      Beobachtung:




bis sich der zuerst entstandene Niederschlag wieder gelöst hat. Woraus bestand der Niederschlag?
Warum findet mit Acetamid keine Reaktion statt?
Welche Strukturformel besitzt der Komplex aus Cu2+-Ionen und Imidazol? (Koordinationszahl: 4)





Teil b
Die ammoniakalische Kupfersalzlösung wird tropfenweise mit HCl-Lösung (c = 1 mol/l) versetzt.

Beobachtung:


Erklärung:



Aufgabe 9-9 Diamminsilber-Komplex

Begriffe/Sachverhalte: Komplexstabilitätskonstante (Komplexbildungskonstante), Komplexzerfallskonstante, Koordinationszahl


Teil a
1 ml AgNO3-Lösung (4 %) wird mit 1 ml NaCl-Lösung (10 %) versetzt.

Ionengleichung:
(Fällungsreaktion)

Es ist tropfenweise NH3-Lösung (5 %) hinzuzugeben, bis eine klare Lösung entsteht.

Ionengleichung:
(Komplexbildung)


Erklärung:




Diese ammoniakalische Lösung wird auf 2 Reagenzgläser verteilt.


Teil b
Die erste Probe ist mit HNO3-Lösung (c = 1 mol/l) anzusäuern.

Beobachtung:


Erklärung:




Teil c
Zur zweiten Probe werden einige Tropfen KI-Lösung (5 %) gegeben.

Beobachtung:


Erklärung:




Fassen Sie die Beobachtungen kurz zusammen und erklären Sie die Reaktionen:


Aufgabe 9-10 Komplexe des Fe3+

Begriffe/Sachverhalte: Stabilität des Hexacyanoferrat(III)-Komplexes


Teil a
3 ml FeCl3-Lösung (9 %) wird mit einigen Tropfen NH4SCN-Lösung (10 %) versetzt.

Beobachtung:


Erklärung:


Teil b
3 ml K3[Fe(CN)6]-Lösung (1%) wird mit einigen Tropfen NH4SCN-Lösung (10 %) versetzt.


Beobachtung:


Erklärung:



Aufgabe 9-11 Chelatbildung

Begriffe/Sachverhalte: Mehrzähnige Liganden, Chelate, Koordinationszahl


Teil a
Je 2 ml CuSO4-Lösung (c = 0,5 mol/l) werden tropfenweise mit 1 ml Ethylendiamin-Lösung (4 %) bzw. 1 ml Glycin-Lösung (5 %) versetzt.

  Formel des
Liganden
Beobachtung
Ethylendiamin
(1,2-Diaminoethan)








   
Glycin
(Aminoessigsäure)
 






pH-Wert:


Die mit Glycin hergestellte Lösung wird für Teil d) aufbewahrt.

Teil b
Welche geometrische Struktur besitzt das [Cu(ethylendiamin)2]2+-Kation? (Die Stickstoffatome liegen mit dem Zentralatom in einer Ebene)
Skizze:










Teil c
Beim Glycin ist die Chelatbildung mit einer Säure-Base-Reaktion gekoppelt. Formulieren Sie die Gleichungen für die

Säure-Base-Reaktion: Glycin =
                 Glycin
                 (liegt als Zwitterion vor)





Chelatbildung:





  =  
  Anion des Glycins
(korrespondierende
Base)
  Bis(glycinato)-kupfer(II)-Komplex
(Koordinationszahl d. Cu2+: 4)


Welche elektrische Ladung besitzt der Komplex? Warum verändert sich bei Zugabe von Cu2+-Ionen zu einer Glycin-Lösung der pH-Wert?






Teil d
Zur Probe Cu2+/Glycin (aus Teil a) werden ca. 10 Tropfen HCl-Lösung (c = 1 mol/l) gegeben.

Beobachtung:



Versetzen Sie diese Lösung mit 2 - 3 Spatelspitzen Natriumacetat.

Beobachtung:


Erklärung:


Warum ist die Bildung des Komplexes pH-abhängig?


Aufgabe 9-12 Porphin-Fe2+-Komplex

Begriffe/Sachverhalte: Das Porphin-Anion als vierzähniger Ligand


Formulieren Sie die Bildung des Fe2+-Komplexes mit Porphin.










        





  =  
  Porphin   Porphin-Fe2+-Komplex

Warum geht der Komplexbildung eine Protolyse voraus?


Aufgabe 9-13 Ca2+-Komplex mit Komplexon (EDTA)

Begriffe/Sachverhalte: EDTA als sechszähniger Ligand


Die unten abgebildete Verbindung - EDTA - ist ein sechszähniger Ligand. Er bildet mit Calciumionen einen besonders stabilen Chelatkomplex. Geben Sie die 6 Koordinationsstellen an.

EDTA



Ethylendiamintetraacetat (EDTA)

Ca(EDTA)

Oktaedrische Strukturformel des [Ca(EDTA)]2--Komplexes

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© J. Mittner, B. Kirste. 1999-05-12