Dissertation Burkhard Kirste

Freie Universität Berlin, 1977

Untersuchung von Dublett-, Triplett- und Quartettzuständen an Galvinoxylen mit der magnetischen Resonanz (EPR/ENDOR)

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird die Untersuchung von Mono- und Oligo-Galvinoxylen mit Hilfe magnetischer Einfach- und Mehrfachresonanztechniken beschrieben. In einem allgemeinen Teil werden die theoretischen Grundlagen der angewendeten Methoden abgehandelt.

Die Elektronenspektren der Galvinoxyle wurden aufgenommen und die Abhängigkeit des Spektrenhabitus von der Lage des Redoxgleichgewichts im Oligo-Galvinol/Galvinoxyl-System untersucht. Eine langwellige Absorptionsbande im nahen IR, die für Galvinoxyle charakteristisch ist, wurde auf einen Elektronenübergang aus einem besetzten in ein halbbesetztes Orbital zurückgeführt. Durch Suszeptibilitätsmessungen an in Substanz isolierten Galvinoxylen wurden der Radikalgehalt der Proben und die Austauschenergien von Mehrspinsystemen, die sich als stark strukturabhängig erwiesen, bestimmt. Die EPR- und ENDOR-Spektren typischer Dublett-Galvinoxyle sowie die Aufklärung komplizierterer HFS-Muster unter Heranziehung von Spektrensimulationen werden beschrieben.

An Galvinoxylen, in denen der Methin-Wasserstoff durch sperrige Reste ersetzt ist, wurde eine auffällige Temperaturabhängigkeit des Spektrenhabitus entdeckt. Diesem Phänomen liegt ein dynamischer Prozeß zugrunde, dessen EPR- und ENDOR-spektroskopische Untersuchung an einem exemplarischen Fall ausführlich dargelegt wird. Als Ursache wird eine behinderte Rotation der Galvinoxylgruppe bzw. der Phenoxyreste innerhalb des Galvinoxylsystems angenommen, die sich als Ratenprozeß interpretieren läßt, d.h., die Sprungzeit ist klein gegen die Lebensdauer der Einzelzustände. Durch Linienbreitenmessungen und Linienformanalysen konnten die Ratenkonstanten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden, und die Aktivierungsenergie von ca. 8 kcal/mol ((33 +- 1) kJ/mol in Toluol (EPR), (37 +- 2) kJ/mol in Mineralöl (ENDOR)) stimmt größenordnungsmäßig mit Literaturdaten für vergleichbare Fälle behinderter Rotation überein. Die Wiedergabe der EPR-Spektren durch simulierte Spektren gelang über den gesamten Bereich vom schnellen bis zum langsamen Austausch. Bei der Untersuchung weiterer sterisch gehinderter Galvinoxyle wurden Verbindungen mit analogem Verhalten sowie ein zweiter Typ gefunden, in dem das pi-System so stark gestört ist, daß es eher demjenigen eines Phenoxyls ähnelt.

Die Ermittlung der Nullfeldaufspaltungsparameter aus den EPR-Glasspektren der Galvinoxyl-Biradikale, teilweise mit Hilfe von Spektrensimulationen, wird beschrieben. Eine befriedigende Interpretation der Meßergebnisse im Rahmen eines einfachen Punkt-Dipol-Modells gelang nur bei einer linearen Verknüpfung der Galvinoxylgruppen. Bei einer gewinkelten Verknüpfung war die Durchführung von D-Tensorberechnungen erforderlich, die in Verbindung mit HMO-Modellrechnungen Aussagen über Verdrillungswinkel ermöglichte. Die EPR-HFS-Spektren zeigen, daß bei allen untersuchten Bis-Galvinoxylen die Austauschenergie groß ist gegen die Energie der Hyperfeinkopplung.

Die Frage, ob im ENDOR-Spektrum eines Biradikals die vorausgesagte Linie bei der freien Protonenfrequenz auftritt, die aus einem NMR-Übergang im Ms = 0 -Term resultiert, konnte geklärt werden. Sie wird in isotroper flüssiger Lösung nicht gefunden, da die beiden EPR-Übergänge |-1,Mi> - |0,Mi> und |0,Mi> - |+1,Mi> entartet sind. In glasartiger Matrix wird die Entartung jedoch aufgehoben, und ein intensives Signal bei der freien Protonenfrequenz konnte beobachtet werden. Aus der Lage der zweiten ENDOR-Linie, deren Nachweisbarkeit allerdings problematisch ist, konnte auf die relativen Vorzeichen des Kopplungsparameters und des Nullfeldaufspaltungsparameters geschlossen werden.

Im Falle eines Galvinoxyl-Triradikals werden das Quartett-Glasspektrum und das EPR-HFS-Spektrum diskutiert. Erstmals wurden ENDOR-Spektren eines Triradikals aufgenommen; das ENDOR-in-Lösung-Spektrum zeigt für eine Gruppe äquivalenter Kerne zwei Linienpaare mit unterschiedlichem Relaxationsverhalten. Unter anderem durch ein TRIPLE-Experiment konnte bewiesen werden, daß tatsächlich an einem Quartettzustand spektroskopiert wurde. Im Einklang mit der Erwartung konnte aus den Glasmatrix-ENDOR-Spektren des Triradikals eindeutig ein gleiches Vorzeichen für den Kopplungsparameter und den Nullfeldaufspaltungsparameter gefolgert werden.

Schließlich wird ein Überblick über die EPR- und ENDOR-Spektren C-13-angereicherter Galvinoxyle gegeben. Die Messung der Temperaturabhängigkeit der C-13-Kopplung eines Galvinoxyls mit behinderter Rotation ergab, daß der dynamische Prozeß nicht mit einer Hybridisierungsänderung des zentralen Kohlenstoffatoms verbunden ist. Das Glasspektrum eines markierten Biradikals zeigt eine Aufspaltung der Feinstrukturkomponenten durch die Hyperfeinwechselwirkung mit dem C-13-Kern. Die große Anisotropie der C-13-Kopplung beeinflußt entscheidend das Relaxationsverhalten, so daß ein stark unterschiedliches Temperatur- und Sättigungsverhalten von Protonen- und C-13-Linien beobachtet wurde. Auch die Beobachtung der C-13-ENDOR-Linien des Biradikals, die infolge der geänderten Resonanzbedingung bei erheblich höherer Frequenz als diejenigen des entsprechenden Monoradikals auftreten, gelang.


Burkhard Kirste, 1994-12-18, ergänzt 2004-02-11