Dissertation Jörg von Gersdorff

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und spektroskopische Untersuchung neuer kovalent verknüpfter Porphyrin-Chinon-Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen sollen als Modellsysteme zur Untersuchung des Primärprozesses in der Photosynthese, also des photoinduzierten Elektronentransfers (PET-Reaktionen), dienen.

Im Allgemeinen Teil werden zunächst die theoretischen Aspekte zum Elektronentransfer (ET) in phänomenologischer Form referiert. Es wird qualitativ gezeigt, in welcher Weise die unterschiedlichen Systemparameter wie Energetik, Donor-Akzeptor-Geometrie (D-A-Abstand, -Orientierung) und Medium (Lösungsmittel, Natur der verknüpfenden Brücke) die ET-Reaktion beeinflussen. Außerdem werden die wichtigsten Methoden zur Untersuchung von PET-Reaktionen vorgestellt. Mit Hilfe einiger Literaturbeispiele wird die Bedeutung von kovalent verknüpften Porphyrin-Chinonen als Modellverbindungen zur Untersuchung solcher PET-Prozesse herausgestellt.

Die Konstruktion der Zielverbindungen erfolgte unter Berücksichtigung der ET-theoretischen Aspekte. Dabei stand vor allem die Notwendigkeit einer möglichst eindeutig definierten Geometrie der P-Q-Modellverbindungen im Vordergrund, die durch Verwendung von möglichst starren Brücken als Bindeglied zwischen Porphyrindonor und Chinonakzeptor erreicht werden sollte.

Als primäres Syntheseziel dieser Arbeit wurden die beiden diastereomeren 1,4-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinone ausgewählt. An diesen P-B-Q-Verbindungen sollte der Einfluß der unterschiedlichen Geometrie auf die ET-Raten untersucht werden.

Im präparativen Teil wird am Beispiel der Zielverbindungen eine universelle Synthesestrategie entwickelt, die eine Darstellung von P-Q-Verbindungen mit unterschiedlichen aliphatischen Brücken nach dem Baukastenprinzip ermöglicht. Zur Darstellung der Zielverbindungen waren dabei primär die folgenden präparativen Aufgaben zu lösen: Verknüpfung der Chinonkomponente mit der Brücke durch Alkylierung von Chinonen - Umwandlung von Carbonsäurederivaten in Aldehyde - Synthese der Porphyrinkomponente. Es wurden verschiedene Lösungsmöglichkeiten diskutiert. Dabei wurde insbesondere die Möglichkeit der voneinander unabhängigen Variation der Porphyrin-, Brücken- und Chinonkomponente berücksichtigt. Es wurde der folgende universelle Syntheseweg erarbeitet:

Durch oxidativ decarboxylierende Verknüpfung von aliphatischen Dicarbonsäuremonoestern mit Chinonen werden Moleküle des Typs Chinon-Brücke-Ester erhalten. Die Reduktion der Chinonkomponente mit Natriumdithionit zum Hydrochinon und die nachfolgende Reduktion der Estergruppe mit DIBAL-H zum Aldehyd liefert Verbindungen des Typs Hydrochinon-Brücke-Aldehyd. Diese Synthesebausteine lassen sich durch säurekatalysierte Kondensation mit Benzaldehyd und Pyrrol und anschließende Oxidation mit p-Chloranil direkt zum aliphatisch verbrückten Porphyrin-Chinon umsetzen.

Neben den beiden cyclohexylen-verknüpften Verbindungen konnte, diesem Syntheseweg folgend, auch ein Porphyrin-Chinon mit einer 1,4-Butylenbrücke dargestellt werden. Zur Erprobung alternativer Synthesestrategien wurde ein Porphyrin-Chinon synthetisiert, welches neben dem Cyclohexanring noch eine Esterfunktion in der Brücke aufweist.

Im Spektroskopischen Teil dieser Arbeit wird die Struktursicherung der dargestellten Verbindungen insbesondere mit Hilfe von magnetischen Resonanzmethoden beschrieben. Die stereochemische Analyse der unsymmetrisch 1,4-disubstituierten Cyclohexanderivate gelang durch detaillierte Auswertung der entsprechenden 1H-NMR-Kopplungsmuster. Die getroffenen Zuordnungen wurden dabei zusätzlich durch Entkopplungsexperimente und 1H-1H-COSY-Spektren gesichert.

Die 1H-NMR-Spektren der trans-Verbindung sind konsistent mit der Annahme, daß sich der Porphyrin- sowie Chinonsubstituent in äquatorialer Position am Cyclohexanring befinden. Bei der cis-Verbindung nimmt der sterisch anspruchsvollere Porphyrinrest die äquatoriale Position ein, wodurch der Chinonsubstituent in die axiale Position gedrängt wird. Es finden sich jedoch Hinweise im 1H-NMR-Spektrum der cis-Verbindung, daß der Cyclohexansessel etwas in Richtung Twist-Form verzerrt ist.

Durch NOE-Messungen konnten wichtige Erkenntnisse zur räumlichen Struktur der Modellverbindungen gewonnen werden. Vor allem bei den beiden cyclohexylen-verbrückten Verbindungen wurden beträchtliche NOEs zwischen Cyclohexanringprotonen und den räumlich benachbarten Porphyrinprotonen gemessen. Auf Grund dieser NOEs wird eine senkrechte Anordnung der mittleren Cyclohexanringebene zur Porphyrinringebene angenommen. Die Ergebnisse der NOE-Messungen wurden mit den Strukturen, die aus einfachen Kraftfeldrechnungen mit dem Molekülmodellierungsprogramm ALCHEMY II erhalten wurden, verglichen. Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung des Chinons sind aus den NMR-Untersuchungen nicht möglich. Es wird eine relativ freie Drehbarkeit des Chinonsubstituenten gegenüber der Brücke vermutet.

Die dargestellten Porphyrin-Chinone können separat durch Oxidation in Radikalkationen und durch Reduktion in Radikalanionen überführt werden. Diese paramagnetischen Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte wurden mit Hilfe der EPR/ENDOR-Spektroskopie untersucht. Den entsprechenden Spektren lassen sich einige Hyperfeinkopplungskonstanten entnehmen und einzelnen Molekülpositionen zuordnen. Die aus diesen Kopplungskonstanten erhaltenen Informationen über die räumliche Struktur sind konsistent mit den Ergebnissen aus den NMR-Untersuchungen an den diamagnetischen Verbindungen. Die EPR/ENDOR-Daten lassen darüberhinaus auch eine vorsichtige Abschätzung bezüglich der Anordnung des Chinons in den beiden cyclohexylen-verbrückten Verbindungen zu.

Neben den stationären EPR-Messungen an den separaten Radikalkationen und Radikalanionen, wurden in einer Zusammenarbeit mit der AG Möbius (Freie Universität Berlin, Institut für Molekülphysik) die beiden cyclohexylen-verbrückten P-Qs mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie untersucht. Durch die starke Verlangsamung der ET-Raten in polaren Lösungsmitteln hoher Viskosität (Ethanol, 150 K) konnte in beiden Verbindungen eine ET-Reaktion aus dem angeregten Triplettzustand des Porphyrins (^3P*-Q) zum Triplettzustand des ladungsseparierten Radikalpaars ^3(P+.Q-.) mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die Transienten-EPR-Spektren lassen eine eindeutige Identifizierung beider Triplettspezies zu. Aus den gemessenen Elektronen-Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (D-Parameter) wurden unter Anwendung des Punkt-Dipol-Modells die Elektronenabstände abgeschätzt; 10.2 Å für das Radikalpaar der trans-Verbindung und 9.1 Å für das Radikalpaar der cis-Verbindung. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit den aus den Kraftfeldrechnungen (ALCHEMY II) erhaltenen P-Q-Mittelpunktsabständen (10.7 Å bzw. 8.8 Å). Die beobachteten Polarisationen der EPR-Signale sowie deren zeitliche Veränderung enthalten wichtige Informationen über Spintransfermechanismen, Spindynamik und Singulett-Triplett-Mischungen.

In Zusammenarbeit mit der AG Willig (Fritz-Haber-Institut Berlin) wurden von den Porphyrin-Chinonen (P-Qs), sowie von den durch Reduktion leicht zugänglichen Porphyrin-Hydrochinonen (P-HQs), zeitaufgelöste Fluoreszenzspektren aufgenommen. Die P-Qs zeigen alle ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz im Pikosekundenbereich, während die Fluoreszenzlebensdauern der entsprechenden P-HQs im Nanosekundenbereich liegen. Die beobachtete Fluoreszenzlöschung wird durch einen photoinduzierten Elektronentransfer vom Porphyrindonor zum Chinonakzeptor erklärt. Bedingt durch die ET-Reaktion wird ein zusätzlicher Relaxationspfad für den angeregten Singulettzustand des Systems eröffnet. Die Reduktion der Chinonkomponente zum Hydrochinon blockiert den ET, so daß lediglich das Abklingen der Fluoreszenz der Porphyrinkomponente beobachtet wird. Aus der Differenz der Fluoreszenzlebensdauern der P-Q- und entsprechenden P-HQ-Verbindungen wurden die ET-Raten k_ET berechnet.

Für die beiden diastereomeren cyclohexylen-verknüpften P-Qs wurden unterschiedliche ET-Raten bestimmt, wobei die ET-Rate für die cis-Verbindung unter Berücksichtigung des etwas kürzeren D-A-Abstandes erwartungsgemäß größer ist. Der gemessene Unterschied fällt jedoch erheblich geringer aus als die unter Anwendung des simplen Elektronen-Tunnel-Modells abgeschätzte Differenz beider Raten. Die ET-Raten der trans-cyclohexylen-verbrückten Verbindung sowie der P-Q-Verbindung mit der 1,4-Butylenbrücke sind im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich. Dies läßt auf eine sehr ähnliche D-A-Geometrie in beiden Verbindungen schließen.


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HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1994/12/30