Dissertation Jörg von Gersdorff

III. Spektroskopischer Teil

1. Spektroskopische Methoden

Um die ET-Eigenschaften der dargestellten Modellverbindungen mit Strukturparametern zu korrelieren, ist über die reine analytische Stuktursicherung hinaus auch eine detaillierte Kenntnis der Vorzugskonformationen Voraussetzung.

Die Struktursicherung der dargestellten Verbindungen erfolgte vor allem mit magnetischen Resonanzmethoden (13C-NMR, 1H-NMR und NOE-Messungen). Durch routinemäßig aufgenommene Massenspektren wurden die Strukturen zusätzlich gesichert. Dabei beschränkte sich die Analyse der Massenspektren hauptsächlich auf die Detektion der entsprechenden Molekülionensignale. Die massenspektroskopischen Daten sind dem experimentellen Teil dieser Arbeit zu entnehmen.

Von den Porphyrinverbindungen wurden darüber hinaus UV/VIS Spektren aufgenommen.

Neben der Strukturuntersuchung der diamagnetischen Zielverbindungen wurden die paramagnetischen Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte der Porphyrin-Chinone eingehend mit Hilfe der EPR/ENDOR-Spektroskopie untersucht. Im Kapitel 4 wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse der EPR/ENDOR-Studie gegeben.

Zum Nachweis der ET-Eigenschaften der Zielverbindungen wurde die zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie eingesetzt (Kapitel 6.). Die ET-Raten wurden durch Analyse der gemessenen Fluoreszenzabklingkurven bestimmt.

2. UV/VIS Spektroskopie

Eine der auffälligsten Eigenschaften der Porphyrine ist ihre intensive Farbigkeit, für die das aromatische 18 pi Elektronensystem des inneren 16 Ringes verantwortlich ist. Eine ausführliche theoretische Abhandlung über die elektronischen Zustände der Porphyrine findet sich in Dolphin: The Porphyrins Vol. III Part A.[110]

Soret[111] beobachtete erstmals im Jahr 1883 beim Hämoglobin das Auftreten einer sehr intensiven Absorptionsbande bei ca. 400 nm. Die nach ihm benannte Soret-Bande mit einem molaren Extinktionskoefizienten von ca. 400 000 ist charakteristisch für das makrocyclisch konjugierte System von Porphyrinen und Chlorinen. Neben der Soret-Bande treten bei den freien Porphyrinbasen noch vier weitere charakteristische Banden im sichtbaren Bereich des Spektrums auf. Ihre Intensität ist allerdings um ca. zwei Größenordnungen kleiner. In der Nomenklatur nach Platt[112] werden die Soret-Bande auch als B-Bande und die Banden im sichtbaren Teil des Spektrums als Q-Banden bezeichnet. Die B-Bande hat ihre Ursache in einem erlaubten pi,pi*-Übergang und die Q-Banden werden durch quasi erlaubte pi,pi*-Übergänge hervorgerufen. Das Auftreten von vier Banden im sichtbaren Spektralbereich erklärt sich aus der D2h-Symmetrie des Porphyrinringes; bei den freien Porphyrinbasen ist die Q-Bande in eine Q_x Bande und eine Q_y Bande aufgespalten.[113] Jeder dieser beiden Banden ist noch je eine Schwingungsbande zugeordnet, so daß vier Banden resultieren. Die genaue Bezeichnung der Übergänge ist Q_x(0,0), Q_x(1,0), Q_y(0,0) und Q_y(1,0). In Abbildung 17 ist das UV/VIS Spektrum des Tetraphenylporphyrins (TPP) mit Bezeichnung der einzelnen Banden dargestellt.

Durch Substituenten in den exo-Pyrrol- und meso-Positionen werden Lage und Intensität der vier Banden etwas beeinflußt. Je nach der Intensitätsabfolge der vier Banden ordnet man die Porphyrinspektren einem bestimmten Spektrentyp zu. Die in der Literatur gebräuchlichen Typen zur Bezeichnung von Porphyrinspektren mit den dazugehörigen Intensitätsabfolgen (die längstwellige Bande ist mit I bezeichnet) sind: Etio-Typ (I < II < III < IV), Rhodo-Typ (I < II < IV < III), Oxorhodo-Typ (I < IV < II < III) und Phyllo-Typ (I < III < II < IV).[114]

Abb. 17. UV/VIS Spektrum von TPP in Chloroform.

Während der Einfluß auf den Spektrenhabitus durch Variation der peripheren Porphyrinsubstituenten vergleichsweise gering ist, treten beim Einbau von Metallatomen in die freien Porphyrinbasen erhebliche Veränderungen auf. Statt der vier Q-Banden im sichtbaren Spektralbereich werden bei den Metallkomplexen nur zwei Q-Banden im VIS-Bereich beobachtet. Diese drastische Änderung hat ihre Ursache in der gegenüber den freien Porphyrinbasen geänderten Symmetrie der Metalloporphyrine. Die Metalloporphyrine besitzen eine D4h-Symmetrie, d. h. Q_x- und Q_y-Übergang sind energetisch entartet und fallen zusammen.[115] Abbildung 18 zeigt das UV/VIS Spektrum vom Zinktetraphenylporphyrin (ZnTPP).

Abb. 18. UV/VIS-Spektrum von ZnTPP in Chloroform.

Von allen in dieser Arbeit untersuchten Porphyrinverbindungen wurden UV/VIS Spektren angefertigt. Im folgenden sollen sie qualitativ besprochen werden.

Die UV/VIS Spektren der hier synthetisierten Porphyrinverbindungen, bei denen ein Phenylring des TPPs durch einen unterschiedlich substituierten Cyclohexyl- oder n-Butylrest ersetzt ist, sind alle vom Etio-Typ. Ein Vergleich dieser unsymmetrisch substituierten Porphyrine untereinander zeigt, daß die unterschiedlichen Substituenten keinen nennenswerten Einfluß auf die Absorptionsspektren haben. Es werden lediglich geringfügige Schwankungen im Bereich von ein bis zwei Nanometer registriert (Tabelle 1). Die unterschiedlichen Substituenten haben offensichtlich nur einen sehr geringen Einfluß auf die elektronischen Zustände des macrocyclischen pi-Elektronensystems. Die beobachteten minimalen Rotverschiebungen der meso-Monoalkyltriphenylporphyrin-Q-Banden gegenüber den entsprechenden TPP-Banden entsprechen tendenziell der in der Lit.[110] beschriebenen Rotverschiebung für meso-Tetraalkylporphyrine im Vergleich zum TPP.

Tabelle 1. UV/VIS-Absorptionsmaxima [nm] der Porphyrinverbindungen und ihrer entsprechenden Zink-Komplexe.

Verbindung*     Lsgm.  B-Bande  Q-Banden        Chinon

TPP             CHCl3   417    645  589  549  514  
ZnTPP           CHCl3   422         592  551    
CTrPP           CHCl3   419    647  591  551  516  
ZnCTrPP         CHCl3   422         593  552    
MC-CTrPP        CHCl3   418    647  591  552  517
MC-ZnCTrPP      CHCl3   420         589  550
HC-CTrPP        CHCl3   418    648  593  552  517
HM-CTrPP        CHCl3   418    648  591  551  517
HQ-Est-CTrPP    CH2Cl2  417    646  591  549  514
HQ-Est-ZnCTrPP  CH2Cl2  419         585  548
Q-BTrPP         CH2Cl2  417    647  591  548  514  250
Q-ZnBTrPP       CH2Cl2  419         588  550       250
Qe-CTrPP        CH2Cl2  417    648  591  549  515  251
Qe-ZnCTrPP      CH2Cl2  419         587  549       251
Qa-CTrPP        CH2Cl2  417    647  591  549  514  250
Qa-ZnCTrPP      CH2Cl2  419         588  549       250

* Siehe Substanzenschlüssel auf Seite 198.

In den UV/VIS Spektren der Porphyrin-Chinone wird zusätzlich zu den Porphyrinbanden eine Bande bei ungefähr 250 nm beobachtet. Dieses Absorptionssignal wird dem Chinonteil der Moleküle zugeordnet.[41] Anhand der 250 nm-Bande läßt sich spektroskopisch sehr gut die Oxidation des ester-verbrückten Porphyrin-Hydrochinons (HQ-Est-CTrPP) mit Bleidioxid zu dem entsprechenden Porphyrin-Chinon verfolgen (Abb. 19).

Abb. 19. (a) UV/VIS Spektrum von HQ-Est-CTrPP in Methylenchlorid. (b) UV/VIS Spektrum einer mit Bleidioxid oxidierten Lösung von HQ-Est-ZnCTrPP in Methylenchlorid.

Erwartungsgemäß beobachtet man den entgegengesetzten Effekt, wenn die Lösungen der Porphyrin-Chinone mit wäßriger Natriumdithionit-Lsg. geschüttelt werden. Die Intensität der Bande bei 250 nm wird durch Reduktion des Chinonteiles zum Hydrochinon drastisch verringert. Die UV/VIS-Spektren des 1,4-butylen-verbrückten Porphyrin-Chinons und der beiden cyclohexylen-verknüpften Porphyrin-Chinone sind nahezu identisch (siehe Tabelle 1). Als Beispiel ist das Absorptionsspektrum des Porphyrin-Chinons mit der cis-Cyclohexylenbrücke (Qa-CTrPP) abgebildet (Abb. 20). Es wird keine signifikante Wechselwirkung mit einer Auswirkung auf die Absorptionsspektren zwischen dem Porphyrin- und dem Chinonteil beobachtet. Die Spektren der Porphyrin-Chinone sind im wesentlichen eine Superposition der Spektren der isolierten Chromophore. Wechselwirkungen zwischen Porphyrin und Chinon und damit verbundene Änderungen im Absorptionsverhalten sind dann zu erwarten, wenn sich die pi-Systeme der beiden Molekülteile räumlich sehr nahe kommen.[116,117]

Abb. 20. UV/VIS Spektrum von Qa-CTrPP in Methylenchlorid.

3. NMR-Spektroskopie

Die NMR Spektroskopie diente der Struktursicherung der dargestellten Verbindungen. Von besonderer Bedeutung für diese Arbeit sind die NMR-spektroskopischen Untersuchungen an den 1,4-disubstituierten Cyclohexanverbindungen. Mit Hilfe der 1H-NMR sind Aussagen über die räumliche Stellung der Substituenten am Cyclohexanring möglich. An einigen Verbindungen wurden von Frau Derge im Rahmen einer Diplomarbeit[118] speziellere NMR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Hier sind insbesondere dynamische NMR Studien und Messung von Kern-Overhauser-Effekten (NOEs) zu nennen. Bei Unsicherheiten in der Zuordnung von Kopplungskonstanten zu Molekülpositionen wurden 1H-NMR-Entkopplungsexperimente durchgeführt oder COSY-Spektren aufgenommen.

3.1 Stereochemische Analyse der unsymmetrisch 1,4-disubstituierten Cyclohexanderivate mit Hilfe der 1H-NMR Spektroskopie

Bei den in dieser Arbeit synthetisierten Cyclohexanverbindungen handelt es sich ausnahmslos um in 1,4-Position unsymmetrisch disubstituierte Cyclohexanderivate. Es existieren zwei diastereomere 1,4-Disubstitutionsprodukte. Stehen beide Substituenten äquatorial (e,e), so handelt es sich um das trans-Isomer. Steht ein Substituent äquatorial und der andere axial, so liegt die cis-Verbindung vor. Bedingt durch das "Umklappen" des Cyclohexansessels, von der einen Sesselform in die andere Sesselform, wird aus einem axialen Substituenten ein äquatorialer und umgekehrt. Es sind dabei die in Abbildung 21 gezeigten Gleichgewichte zu berücksichtigen. Die Lage der Gleichgewichte ist stark abhängig von der Größe der Substituenten. Im Falle der trans-Verbindung wird immer die e,e Form begünstigt sein. Bei der cis-Verbindung wird der Substituent mit größerer Raumerfüllung bevorzugt äquatorial stehen.[51]

[Abb. ]

Abb. 21. Gleichgewichte zwischen den Sesselkonformeren 1,4 disubstituierter Cyclohexanderivate.

Mit der hochaufgelösten NMR-Spektroskopie lassen sich Konfiguration und Konformation derart substituierter Cyclohexane bestimmen.[119]

Die Größe vicinaler Kopplungen hängt hauptsächlich vom Torsionswinkel zwischen den C-H-Bindungsachsen der koppelnden Protonen ab. Eine quantitative Abschätzung liefert die Karplus-Beziehung.[120] Sie besagt, daß die vicinale Kopplung bei einem Torsionswinkel um 0 ° bzw. um 180 ° maximal ist. Bei senkrechter Anordnung der beiden C-H-Bindungen wird die Kopplung minimal. Auf das Cyclohexansystem angewendet bedeutet dies, daß die Kopplung zwischen benachbarten axialen Protonen (Ja,a) stärker sein muß als die Kopplung zwischen äquatorialen und axialen Protonen (Je,a) sowie zwischen zwei äquatorialen Protonen (Je,e).

Im folgenden werden am Beispiel des 4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexanaldehyds (HQ-C-Ald) die unterschiedlichen Aufspaltungsmuster bei den 1H-NMR-Spektren der cis- und trans-Isomeren beschrieben.

trans-Kopplungsmuster

Abbildung 22 zeigt das 1H-NMR Spektrum des trans-Isomers trans-(HQ-C-Ald), aufgenommen in DMSO. Die beiden, bei der trans-Verbindung axial stehenden Cyclohexanprotonen Ha-1 und Ha-4 erscheinen jeweils als Triplett bei 2.31 bzw. 2.72 ppm. Eine Spreizung des Spektrums zeigt, daß die beiden Tripletts nochmals in eine Triplettstruktur aufgespalten sind. Das Kopplungsmuster der beiden axialen Cyclohexanprotonen Ha-1 und Ha-4 ergibt sich durch vicinale Kopplung mit den axialen Protonen Ha-2 und Ha-6 bzw. Ha-3 und Ha-5 (^3Jaa = 11 Hz) sowie mit den benachbarten äquatorialen Protonen in den entsprechenden Positionen He-2, He-6 und He-3, He-5 (^3Jae = 3 Hz).

Die beiden breiten Dubletts bei 2.0 und 1.82 ppm, mit einer Kopplungskonstante von jeweils 11 Hz, sind den äquatorialen Protonen He-2 und He-6 sowie He-3 und He-5 zuzuordnen. Das jeweilige Dublett entsteht durch geminale Kopplung mit den entsprechenden axialen Protonen in diesen Positionen. Die vicinalen Kopplungen mit den benachbarten axialen und äquatorialen Protonen sind nicht aufgelöst, sie führen lediglich zu einer Verbreiterung der Dubletts.

Das Multiplett bei 1.33 ppm wird durch die Resonanzsignale der vier axialen Protonen Ha-2, Ha-6, Ha-3 und Ha-5 hervorgerufen. Da die vicinalen Kopplungen (Jaa (approx) 13 Hz) mit den jeweils benachbarten axialen Protonen und die geminalen Kopplungen (Ja,e (approx) 11 Hz) mit dem äquatorialen Proton nahezu gleich stark sind, haben diese eine Quartettstruktur zur Folge. Die Kopplungen mit dem jeweiligen benachbarten äquatorialen Proton (Jae = 3 Hz) führt zu einer weiteren Aufspaltung. Es ist für die Protonen Ha-2 und Ha-6 sowie Ha-3 und Ha-5 jeweils annähernd ein Quartett von Dubletts zu erwarten. Auf Grund der sehr ähnlichen chemischen Verschiebungen fallen beide Signalgruppen zusammen und bilden das Multiplett bei 1.33 ppm, welches nicht mehr nach den Regeln erster Ordnung ausgewertet werden kann. Die für die Cyclohexanprotonen getroffenen Zuordnungen sind durch Entkopplungsexperimente und 2D-Korrelationsspektroskopie (1H-1H-COSY) gesichert.[121]

Die Signale bei 6.38 ppm, 6.50 ppm und 6.56 ppm werden den Aromatenprotonen des Hydrochinonrestes zugeordnet. Das Signal des Aromatenprotons HAr-4 (6.38 ppm) erscheint auf Grund der ortho-Kopplung mit dem Proton HAr-3 (Jo = 8.4 Hz) und der kleineren meta-Kopplung mit HAr-6 (Jm = 2.9 Hz) als Doppeldublett. Das Dublett bei 6.50 ppm mit der Kopplungskonstanten von 2.9 Hz (meta-Kopplung) ist demnach dem Proton HAr-6 und das Dublett bei 6.56 mit der größeren ortho-Kopplungskonstanten von 8.5 Hz dem Proton HAr-3 zuzuordnen.

Durch D2O-Austausch ließ sich die Zuordnung der beiden Singuletts bei 8.49 und 8.51 ppm zu den OH-Protonen eindeutig beweisen. Das Signal bei 9.60 ppm wird dem Aldehydproton zugeordnet.

cis-Kopplungsmuster

Das 1H-NMR Spektrum der cis-Verbindung (Abb. 23) unterscheidet sich im Aliphatenbereich deutlich vom Spektrum der trans-Verbindung. Im Gegensatz zur trans-Verbindung steht das Cyclohexanproton H-1 äquatorial unter der Annahme, daß der im Vergleich zur Aldehydgruppe sterisch anspruchsvollere Hydrochinonrest äquatorial steht. Die beiden vicinalen Kopplungen Jee und Jea sind folglich sehr klein und führen lediglich zu einem breiten, unaufgelösten Signal bei 2.56 ppm für das Proton He-1. Die Kernresonanzeigenschaften des Protons Ha-4 sollten im Vergleich zur trans-Verbindung annähernd unverändert sein. Das Triplett von Tripletts bei 2.77 ppm (siehe Spreizung Abb. 23) wird diesem Proton zugeordnet. Selektive Entkopplungsexperimente haben gezeigt, daß das breite Dublett bei 2.22 ppm den äquatorialen Protonen He-2, und He-6 zuzuordnen ist. Die am Dublett ablesbare Kopplungskonstante von 11 Hz entspricht der geminalen Kopplung. Die beiden vicinalen e,e-Kopplungen sind nicht aufgelöst.

An den Kopplungsmustern der äquatorialen sowie axialen Protonen He-3, He-5 und Ha-3, Ha-5 sollte sich im Vergleich zur trans-Verbindung nichts geändert haben. Das theoretisch zu erwartende Dublett für die äquatorialen Protonen He-3 und He-5 fällt jedoch mit dem Signal der axialen Protonen Ha-2 und Ha-6 zusammen. Da die vicinale Kopplung der beiden axialen Protonen in Position 2 und 6 mit den axialen Protonen Ha-3 und Ha-5 annähernd gleich der geminalen Kopplung ist und die Kopplung mit den beiden benachbarten jeweils äquatorial stehenden Protonen He-1 und He-3 bzw. He-5 ebenfalls gleich ist, würde man eigentlich für die Protonen Ha-2 und Ha-6 ein Triplett von Tripletts mit einer Kopplungskonstante von ca. 11 Hz und einer sehr kleinen von ca. 3 Hz erwarten. Die Überlagerung dieses Tripletts mit dem Dublett der Protonen He-3 und He-5 liefert das Multiplett bei 1.61 ppm.

Analog zur trans-Verbindung koppeln die axialen Protonen Ha-3 und Ha-5 mit dem benachbarten axialen Proton Ha-4 und den Protonen Ha-2 bzw. Ha-5 sowie mit den geminalen äquatorialen Protonen ähnlich stark (J = 13 Hz). Das resultierende Quartett (1.21 ppm) ist durch die vicinale Kopplung mit den äquatorialen Protonen He-2 und He-6 (Jee = 3 Hz) nochmals aufgespalten (siehe Spreizung Abb. 23).

Die Signale der Aromatenprotonen HAr-4 und HAr-6 sind bei der cis-Verbindung überlagert und erscheinen als Multiplett bei 6.37 ppm. Das Dublett des Protons HAr-3 liegt bei 6.55 ppm. Die Singuletts der OH-Gruppen erscheinen bei 8.49 sowie 8.48 ppm und das Resonanzsignal des Aldehydprotons wird bei 9.7 ppm beobachtet.

Bei Mischungen beider Isomerer läßt sich das cis/trans-Verhältnis am besten an Hand des Intensitätsverhältnisses der Aldehydprotonensignale bestimmen. Die chemischen Verschiebungen beider Signale unterscheiden sich um ca. 0.1 ppm.

Die 1H-NMR-spektroskopische Identifizierung der beiden Diastereomeren ist eindeutig an Hand der unterschiedlichen Signale für das Proton Ha-1 beim trans-Isomer (Triplett von Tripletts) und He-1 beim cis-Isomer (breites Singulett) durchzuführen.

[Abb. ]

Abb. 22. 1H-NMR Spektrum von 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd (Lsgm. DMSO).

[Abb. ]

Abb. 23. 1H NMR Spektrum von 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(a)-aldehyd (Lsgm. DMSO).

Die Spektren der trans-Verbindungen sind konsistent mit der Annahme, daß die beiden 1,4-Substituenten am Cyclohexan bevorzugt äquatorial stehen. Für die cis-Verbindungen bestätigt sich die Prognose, daß der sterisch anspruchsvollere Hydrochinonrest äquatorial und die Methoxycarbonyl- bzw. Aldehydgruppe axial stehen.

Abgesehen von geringfügigen Abweichungen bei den chemischen Verschiebungen sind die Kopplungsmuster und Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen der 1H NMR Spektren des cis- bzw. trans-4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexancarbonsäuremethylesters (HQ-C-Est) vergleichbar mit den oben beschriebenen Aldehydspektren. Anstatt des Aldehydprotonensignals erscheint das Singulett der Methylesterprotonen der cis-Verbindung bei 3.65 ppm und im Spektrum der trans-Verbindung bei 3.60 ppm.

3.2 1H-NMR Untersuchung der Porphyrinderivate

Sinnvollerweise werden die 1H-NMR Spektren für jede Verbindung nicht getrennt, sondern vergleichend diskutiert. Die Besprechung der 1H-NMR Spektren erfolgt in zwei Teilen. Zuerst werden die 1H-NMR-Signale des allen Verbindungen gemeinsamen Triphenylporphyrinylrestes (TrPP) und anschließend die der unterschiedlichen Substituenten in der Porphyrin-5-Position behandelt.

1H-NMR-Signale des TrPP-Restes

Im Gegensatz zum meso-Tetraphenylporphyrin besitzen die in dieser Arbeit synthetisierten Porphyrinderivate strenggenommen keine D2h-Symmetrie, da ein Phenylring durch einen aliphatischen Rest substituiert ist. Während diese Symmetrieänderung auf die UV/VIS-Spektren keinen nennenswerten Einfluß hat (siehe 2.), werden bei den NMR-Spektren jedoch deutliche Abweichungen im Vergleich zum TPP-Spektrum beobachtet.

Bedingt durch die verringerte Symmetrie ist die Äquivalenz der peripheren Porphyrinprotonen (H-2, H-3, H-7, H-8, H-12, H-13, H-17, H-18) aufgehoben. Die vier Protonen H-12 und H-13, bzw. H-17 und H-18 bilden jeweils ein AB-Spinsystem (J_AB = 5 Hz). Die Protonen H-2 und H-8 erscheinen durch Kopplung mit H-3 oder H-7 bzw. die Protonen H-3, H-7 durch Kopplung mit H-2, H-8 jeweils als Dublett (J = 5 Hz). Der starke Ringstromeffekt des Porphyrin-(4n + 2)-pi-Elektronensystems bewirkt eine deutliche Tieffeldverschiebung der Resonanzsignale dieser peripheren Porphyrinprotonen. Das AB-Signal erscheint um ca. 8.78 ppm, das Dublett der Protonen H-2 und H-8 bei ungefähr 8.87 ppm und das der Protonen H-3, H-7 bei 9.60 ppm.

Die chemischen Verschiebungen sind geringfügig abhängig von der Art des meso-Substituenten in der 5-Position (genaue Daten für die chemischen Verschiebungen delta sind dem Experimentellen Teil zu entnehmen). Im Inneren des Porphyrinringes ist das durch den diamagnetischen Ringstrom erzeugte Magnetfeld dem externen Magnetfeld entgegengerichtet, d. h. die beiden inneren Pyrrol-N-H-Protonen befinden sich im Bereich hoher Abschirmung und absorbieren deshalb im negativen Hochfeldbereich (breites Signal um -2.5 ppm).

Den Phenylringprotonen werden die Resonanzsignale (Multipletts) bei ca. 7.75 (meta- und para-Protonen) und bei 8.20 ppm (ortho-Protonen) zugeordnet.

Am Beispiel des Ausschnittes aus dem 1H-NMR-Spektrum von HQ-Est-CTrPP sind die Resonanzsignale des zuvor besprochenen Porphyrinteiles abgebildet (Abb. 24).

Bei den entsprechenden Porphyrin-Zinkkomplexen wird das N-H-Protonensignal nicht beobachtet. Die Kopplungsmuster der übrigen Signale bleiben erhalten, lediglich eine kleine Tieffeldverschiebung der beta-Pyrrolprotonensignale wird beobachtet (Delta delta = 0.1-0.2 ppm).

[Abb. ]

Abb. 24. Ausschnitt aus dem 1H NMR Spektrum von HQ-Est-CTrPP (Lsgm. CDCl3).

1H-NMR-Signale der aliphatischen Reste in der Porphyrin-5-Position

Es folgt nun die Diskussion der Absorptionssignale der Protonen der aliphatischen Reste in der meso-Position. Die Kopplungsmuster der Cyclohexanringprotonen wurden ausführlich im vorherigen Kapitel beschrieben, so daß an dieser Stelle nur auf Besonderheiten eingegangen wird.

Aus den 1H-NMR Spektren folgt, daß der TrPP-Rest am Cyclohexan immer die äquatoriale Stellung einnimmt. Das Cyclohexanproton an der Verknüpfungsstelle steht folglich axial und erscheint in den Spektren immer als Triplett von Tripletts. Die entsprechenden Signale werden bei ca. 5.26 ppm beobachtet. Aus der räumlichen Nähe des Protons Ha-1 zum Porphyrin erklärt sich die beachtliche Tieffeldverschiebung. Das Proton Ha-1 erfährt das Ringstrommagnetfeld des Porphyrins im Bereich geringer Abschirmung. Im Fall der trans-cyclohexylen Verbindungen steht das Proton in der Cylohexan-4-Position ebenfalls axial. Die chemische Verschiebung delta sowie das Kopplungsmuster des Protons Ha-4 wird wesentlich vom äquatorialen Substituenten in der Cyclohexan-4-Position beeinflußt. Der Einfluß des Ringstromes vom Porphyrin auf das weiter entfernte Proton Ha-4 ist vergleichsweise gering. Finden, abgesehen von den vicinalen Kopplungen mit den Cyclohexanprotonen in Position 3 und 5, keine weiteren Kopplungen mit Protonen des äquatorialen Substituenten in 4-Position statt, so wird für das Proton Ha-4 ebenfalls ein Triplett von Tripletts erwartet.

In den 1H-NMR Spektren der Verbindungen mit der Methoxycarbonyl- (MC-CTrPP) bzw. Hydroxycarbonylgruppe (HC-CTrPP) in 4-Position des Cyclohexanrings wird diese Resonanz bei ca. 3 ppm als Triplett von Tripletts beobachtet (Abb. 25). Beim Spektrum des trans-cyclohexylen-verknüpften Porphyrin-Chinons (Qe-CTrPP) fällt das Signal mit dem Resonanzsignal der axialen Protonen Ha-2 und Ha-6 zusammen und erscheint deshalb als Multiplett. Bei den Verbindungen HM-CTrPP und HQ-Est-CTrPP koppelt das Proton Ha-4 zusätzlich noch mit den Protonen der benachbarten Methylengruppe. Diese zusätzliche Kopplung führt im Fall der Verbindung HM-CTrPP mit der Hydroxymethylgruppe in 4-Position zu einem unaufgelöstem Multiplett bei 2.16 ppm. Im Spektrum des esterverbrückten Porphyrin-Hydrochinons (HQ-Est-CTrPP) fällt dieses Resonanzsignal mit dem der äquatorialen Protonen He-3 und He-5 zusammen.

Für die axialen Protonen Ha-3, Ha-5 bzw. Ha-2 und Ha-6 erwartet man bei den trans-Verbindungen jeweils Quartetts von Dubletts als Absorptionssignale. Abgesehen vom Spektrum des trans-cyclohexylen-verknüpften Porphyrin-Chinons, bei dem die Resonanz der Protonen Ha-2 und Ha-6 mit dem Signal des Protons Ha-4 zusammenfällt, beobachtet man die beiden vorhergesagten Muster in den entsprechenden 1H-NMR Spektren. Die Lage des Signals der axialen Protonen Ha-3, Ha-5 wird dabei stärker vom jeweiligen Cyclohexansubstituenten in der 4-Position beeinflußt (zwischen 1.62 ppm beim HM-CTrPP und 2.34 ppm beim Qe-CTrPP). Die chemische Verschiebung des Signals der Protonen Ha-2 und Ha-6 ist relativ unabhängig vom Cyclohexan-4-Substituenten. Das Signal der Protonen Ha-2 und Ha-6 ist jedoch durch ihre Nähe zum Porphyrinring etwas stärker tieffeldverschoben. Es wird je nach Verbindung zwischen 3.20 und 3.25 ppm beobachtet.

Die äquatorialen Protonen He-2 und He-6 respektive He-3 und He-5 sollten in Analogie zu dem in Abschnitt 3.1 diskutierten Kopplungsmuster der trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanverbindungen jeweils als breites Dublett erscheinen. Mit Ausnahme des Spektrums des esterverbrückten Porphyrin-Hydrochinons (HQ-Est-CTrPP), hier fällt das Signal der Protonen He-3 und He-5 mit dem Signal des axialen Protons Ha-4 zusammen, werden die beiden Dubletts getrennt beobachtet. Für die relative Lage der Signale gelten die zuvor für die axialen Protonen in den entsprechenden Positionen beschriebenen Verhältnisse. Die chemischen Verschiebungen der Protonen He-3 und He-5 liegen zwischen 2.32 ppm und 2.63 ppm, die der Protonen He-2 und He-6 bei ca. 2.85 ppm.

Beim 1H-NMR Spektrum der Verbindung MC-CTrPP liegen die chemischen Verschiebungen so günstig, daß alle theoretisch erwarteten Protonensignale der trans-1,4-Cyclohexylenbrücke getrennt beobachtet werden (Abb. 25). Die Aufspaltungsmuster entsprechen den postulierten Kopplungen.

[Abb. ]

Abb. 25. Ausschnitt aus dem 1H-NMR Spektrum von MC-CTrPP (Lsgm. CDCl3). Bei dem cis-1,4-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinon Qa-CTrPP wird der Chinonrest durch das sterisch wesentlich anspruchsvollere Porphyrin in die axiale Position gezwungen. Das Cyclohexanproton in dieser Position steht folglich äquatorial (He-4) und erscheint im Spektrum bei 3.56 ppm als breites, unaufgelöstes Signal. Durch selektive Entkopplung (Einstrahlen auf delta = 7.34 ppm) läßt sich die long range Kopplung (^4J = 1.5 Hz) des Protons He-4 mit dem Chinonproton HQ-3 "auslöschen". Anstelle des breiten Singuletts für das Proton He-4 wird nach Entkopplung ein Quintett mit einer Kopplungskonstante von J = 4 Hz beobachtet (Abb. 26a). Offensichtlich sind die beiden Kopplungskonstanten ^3Jae und ^3Jee der vicinalen Kopplung des Protons He-4 mit den axialen sowie äquatorialen Protonen der Position 3 und -5 annähernd gleich. Auffällig ist dabei die Größe der Kopplungskonstanten im Vergleich zu den im Abschnitt 3.1 beschriebenen 1H-NMR-Spektren der cis-1,4-Cyclohexanverbindungen. Beim cis-4-(2,5 Dihydroxyphenyl)-cyclohexanaldehyd sowie bei dem cis-4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester ist die entsprechende Kopplung so klein, daß sie nicht aufgelöst werden kann (J < 2 Hz).

Ebenfalls auffällig am Spektrum des cis-verknüpften Porphyrin-Chinons ist der Habitus des Resonanzsignals, welches den beiden axialen Protonen Ha-2 und Ha-6 zuzuordnen ist. Da dieses Signal von keiner weiteren Resonanz überlagert ist, würde man unter der Annahme, daß die vicinalen a,a-Kopplungen annähernd gleich den geminalen Kopplungen sind, diese jedoch größer als die vicinalen a,e-Kopplungen sind, ein Quartett von Dubletts erwarten. Tatsächlich wird ein zentriertes Multiplett beobachtet. Ein Entkopplungsexperiment, bei dem auf die Resonanzfrequenz der benachbarten Protonen Ha,e-3,5 eingestrahlt wurde, liefert für die Resonanz der Protonen Ha-2 und Ha-6 ein Triplett mit einer Kopplungskonstanten von J = 13 Hz (Abb. 26b). Aus diesem Experiment folgt, daß die geminale Kopplung sowie die Kopplung mit dem benachbarten Proton Ha-1 nach wie vor gleich groß ist, die Kopplungskonstanten für die Kopplung mit den benachbarten Protonen in 3,5-Position jedoch deutlich davon abweichen.

Die Resonanzen der axialen sowie äquatorialen Protonen der Position 3 und 5 fallen zusammen, es resultiert ein Multiplett bei 2.47 ppm.

Das Dublett von Dubletts (Spreizung) bei 2.66 ppm ist den äquatorialen Protonen He-2, He-6 zuzuordnen. Die kleinere der beiden Kopplungen (^3Jea = 3 Hz) läßt sich durch resonanzhaftes Einstrahlen auf das Proton Ha-1 auslöschen (Abb. 26c). Das Resonanzsignal des Protons Ha-1 erscheint in Analogie zur trans-Verbindung bei 5.32 ppm als Triplett von Tripletts.

Die beim 1H NMR Spektrum der cis-Porphyrin-Chinonverbindung im Vergleich zu den theoretisch erwarteten Kopplungsmustern beobachteten Abweichungen sind mit großer Wahrscheinlichkeit auf strukturelle Abweichungen von der idealen Sesselform des Cyclohexanringes zurückzuführen. Im Falle des cis-4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexanaldehyds sowie des cis-4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexancarbonsäuremethylesters nehmen die Carbonsäuremethylester- sowie die Aldehydgruppe jeweils die axiale Position ein. Beide Substituenten sind sterisch weit weniger anspruchsvoll als der Hydrochinonrest. Durch den Ersatz dieser vergleichsweise wenig Platz beanspruchenden Gruppen durch den Porphyrinrest befinden sich zwei Substituenten mit großer Raumerfüllung am Cyclohexanring. Die Ergebnisse der 1H-NMR-Untersuchung deuten nun darauf hin, daß die Sesselform nicht mehr die energetisch günstigste Konformation ist. Es ist anzunehmen, daß der Chinonrest in der axialen 4-Position durch sterischen Druck eine Deformation des Cyclohexansessel bewirkt und sich dadurch in Richtung auf die äquatoriale Position bewegt (Twist-Form). Das Proton Ha-4 wird dabei etwas aus der äquatorialen Stellung gedrängt. Dies würde erklären, weshalb die Kopplungskonstante (Jee) für die Kopplung des Protons He-4 mit den äquatorialen Protonen He-3 und He-5 annähernd gleich der Kopplungskonstanten (Jea) der Kopplung mit den axialen Protonen Ha-3 und Ha-5 ist.

[Abb. ]

Abb. 26. 1H-NMR-Entkopplungsexperimente von Qa-CTrPP (Lsgm. CDCl3). (a) Eingestrahlt auf HQ-3 (delta = 7.34 ppm). (b) Eingestrahlt auf Ha,e-3,5 (delta = 2.47 ppm). (c) Eingestrahlt auf Ha-1 (delta = 5.32 ppm). (d) Vergleichsspektrum.

Es folgt nun die Besprechung des 1H NMR Spektrums der 1,4 butylen-verknüpften Porphyrin-Chinonverbindung (Q-BTrPP). Die Aufspaltungsmuster der Resonanzsignale, welche den Protonen des Porphyrinteiles zuzuordnen sind, weisen keine Änderungen zu den bisher besprochenen Porphyrinen auf. Für die aliphatische Brücke werden in Hinblick auf die vier jeweils inäquivalenten CH2-Gruppen der Butylenkette vier Absorptionssignale erwartet. Die beiden endständigen CH2-Gruppen alpha-CH2 und delta-CH2 liefern durch Kopplung mit den jeweils benachbarten CH2-Gruppen Tripletts (^3J = 7.5 Hz). Das durch den Ringstrom des Porphyrins stark tieffeldverschobene Triplett der alpha-CH2 Gruppe erscheint bei 5.04 ppm. Die delta-CH2-Protonen absorbieren bei 2.50 ppm. Erwartungsgemäß sind die Kopplungskonstanten der beiden vicinalen Kopplungen, der inneren CH2-Gruppen beta-CH2 und gamma-CH2, mit den Protonen der beiden jeweils benachbarten CH2-Gruppen identisch (J = 7.5 Hz). Es wird im Spektrum ein Quintett bei 1.92 ppm und ein Quintett bei 2.58 ppm für die Protonen der beiden inneren CH2-Gruppen registriert. Durch selektive Entkopplung lassen sich beide Quintetts exakt zuordnen. Beim Einstrahlen auf 5.04 ppm wird aus dem Quintett bei 2.58 ppm ein Triplett, d. h. dieses Quintett ist den Protonen der beta-CH2-Gruppe zuzuordnen. Das Quintett bei 1.92 ppm läßt sich durch resonanzhaftes Einstrahlen auf die delta-CH2 Protonen bei 2.50 ppm zum Triplett entkoppeln.

In der Abbildung 27 ist das vollständige 1H-NMR-Spektrum der 1,4-butylen-verbrückten Verbindung gezeigt.

[Abb. ]

Abb. 27. 1H-NMR-Spektrum von Q-BTrPP (Lsgm. CDCl3).

1H-NMR-Signale der Chinon- und Hydrochinonsubstituenten

Die Protonen der Chinon- sowie Hydrochinonreste sind jeweils inäquivalent. Die Resonanzsignale der Hydrochinonprotonen des esterverbrückten Porphyrin-Hydrochinons HQ-Est-CTrPP sind stark konzentrationsabhängig. Bei hoher Verdünnung werden die drei theoretisch zu erwartenden Signale mit den aufgelösten Kopplungsmustern (ortho-, meta-Kopplung) isoliert beobachtet. Die Erhöhung der Konzentration führt zu einer Verschlechterung der Auflösung, die Signale der Aromatenprotonen HAr-4 und HAr-3 überlagern sich zu einem Multiplett bei 6.87 ppm. Das Proton HAr-3 erscheint als breites Singulett bei 7.33 ppm.

Der Habitus sowie die Lage der Chinonprotonen-Resonanzsignale ist in den 1H-NMR-Spektren der drei aliphatisch-verbrückten P-Q-Verbindungen unterschiedlich. Dabei fällt insbesondere die deutliche Tieffeldverschiebung für das Proton HQ-3 der cis-Verbindung auf (breites Singulett bei 7.34 ppm). Sowohl die pseudo meta-Kopplung mit HQ-5 als auch die long range Kopplung mit dem Cyclohexanproton He-4 sind nicht aufgelöst. In einem Entkopplungsexperiment, beim Einstrahlen auf die beiden Chinonprotonen HQ-5 und HQ-6 (6.88 ppm), spaltet das HQ-3- Signal auf (J_long_range (approx) 1,5 Hz). Die beiden Protonen HQ-5 und HQ-6 sind bei der cis-Verbindung scheinbar äquivalent; im Spektrum wird ein entsprechendes Singulett bei 6.88 ppm beobachtet. Bei der trans-Verbindung bilden die Chinonprotonen ein ABX Spinsystem. Die Kopplungsmuster der entsprechenden Signale (Multiplett bei 6.86 ppm) lassen sich nicht mehr nach den NMR-Kriterien erster Ordnung auswerten. Unter Verwendung geschätzter delta- und J-Werte wurden mit Hilfe einer Computersimulation (PANIC) die Resonanzsignale für die Chinonprotonen der trans-Verbindung simuliert.[121] Abbildung 28 zeigt den Vergleich der Simulation mit den gemessenen Absorptionssignalen der Chinonprotonen.

Das breite Singulett bei 6.44 ppm im Spektrum des 1,4-butylen-verbrückten P-Qs wird dem Proton HQ-3 zugeordnet. Die beiden Chinonprotonen HQ-5 und HQ-6 bilden ein AB-Signal bei 6.60 ppm.

Die für das Protons HQ-3 im Falle der cis-Verbindung beobachtete Tieffelverschiebung, deutet auf eine Vorzugskonformation hin, bei der dieses Proton zum Porphyrin gerichtet ist (siehe 3.3.2 Abb. 31).

[Abb. ]

Abb. 28. (a) Ausschnitt aus dem 1H-NMR Spektrum der Verbindung Qe-CTrPP (Lsgm. CDCL3). (b) Computersimulation der Signale für das ABX Spinsystem der Chinonprotonen.

3.3 NOE-Messungen zur Untersuchung der räumlichen Struktur der Porphyrin-Chinon-Modellverbindungen

3.3.1 Einführende Bemerkungen zur NOE-Methode

Zur Untersuchung räumlicher Strukturen hat sich für viele Verbindungen die Messung von Kern-Overhauser-Effekten[122] (NOEs) bewährt. Bei der NOE-Methode werden mittels eines NMR-Doppelresonanzexperiments Signalintensitätsänderungen gemessen, aus denen sich die Abstände räumlich benachbarter Protonen bestimmen lassen. Der NOE beruht im Prinzip auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen magnetischen Kernen. Fluktuierende elektromagnetische Felder, die stets von sich bewegenden magnetischen Kernen ausgehen, können über Dipolwechselwirkungen durch den Raum Übergänge zwischen den Kern-Zeeman-Niveaus räumlich benachbarter Kerne induzieren. Dadurch ist eine partielle Übertragung der Spinpopulation eines Kernes auf benachbarte Kerne möglich. Wird durch Einstrahlen eines starken elektromagnetischen Störfeldes der Kernspinübergang des einen Kernes gesättigt, d. h. Gleichbesetzung beider Kern-Zeeman-Niveaus, so kommt es durch Spinpopulationstransfer auch zur Störung des Besetzungsverhältnisses beim benachbarten Kern und somit zu einer Änderung der Signalintensität für den entsprechenden NMR-Übergang dieses Kernes. Da die Dipolwechselwirkung abstandsabhängig ist, ist auch das Maß der Störung der Besetzungsverhältnisse und somit die Intensitätsänderung der Signale abhängig vom Abstand der beiden Kerne. Aus der quantitativen Beschreibung des Phänomens folgt eine r^(-6) Abhängigkeit der Stärke des beobachteten NOEs vom Kernabstand (r). Das NOE-Experiment wird prinzipiell wie folgt durchgeführt. Durch Einstrahlen eines starken Radiofrequenzfeldes wird der Kernspinübergang des einen Protons gesättigt und gleichzeitig das Resonanzsignal des benachbarten Protons mittels eines zweiten NMR-Feldes vermessen. Die prozentuale Änderung der Signalintensität gegenüber dem ohne Störfeld aufgezeichneten Resonanzsignal entspricht der Stärke des NOEs. Die NOE-Differenzmethode liefert gut meßbare Ergebnisse bei Protonenabständen zwischen 2 und 3 Å.

Für die P-B-Q-Verbindungen werden deutliche NOEs zwischen den aliphatischen Brückenprotonen und den räumlich benachbarten beta-Pyrrolprotonen des Porphyrins erwartet.

3.3.2 Ergebnisse der NOE-Messungen und Vergleich mit Kraftfeldrechnungen.

Durch NOE-Messungen am meso-Cyclohexyltriphenylporphyrin CTrPP konnten wichtige Erkenntnisse über die räumliche Stellung des Cyclohexylrestes zum Porphyrin gewonnen werden.[118] Auf Grund des beachtlichen NOEs von 23 % zwischen den Porphyrinprotonen H-3 und H-7 und dem axialen Cyclohexanproton Ha-1, sowie einem NOE von 12 % zwischen den axialen Cyclohexanprotonen Ha-2, Ha-6 und den benachbarten Porphyrinprotonen H-3, H-5, wird eine orthogonale Anordnung der mittleren Cyclohexanringebene zur Ebene des Porphyrinringes angenommen. Kraftfeldrechnungen mit dem Molekülmodellierungsprogramm ALCHEMY II (Tripos Associates) bestätigen diese Annahme (Abb. 29).

Messungen der NOEs zwischen den entsprechenden Protonen bei den beiden cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinonen Qe-CTrPP und Qa-CTrPP liefern erwartungsgemäß die gleichen Ergebnisse wie für das unsubstituierte Cyclohexyltriphenylporphyrin.

Die sterische Hinderung zwischen dem axialen Cyclohexanprotonen Ha-1 sowie den beiden axialen Protonen Ha-2 und Ha-6 und den Porphyrinprotonen H-3 und H-7 zwingt den Cyclohexanring in die orthogonale Anordnung. Die auf Grund der NOEs und Kraftfeldrechnungen gemachten Aussagen bezüglich der Orientierung des Cyclohexanringes werden durch die im nachfolgenden Kapitel besprochenen EPR/ENDOR Experimente bestätigt.

[Abb. ]

Abb. 29. Struktur des meso-Cyclohexyltriphenylporphyrins (CTrPP) aus Kraftfeldrechnung (ALCHEMY II) mit Veranschaulichung der NOEs.

[Abb. ]

Abb. 30. Struktur von Qe-CTrPP (ALCHEMY II).

Die in Abbildung 30 (Qe-CTrPP) und Abbildung 31 (Qa-CTrPP) gezeigten Strukturen für die beiden isomeren cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinone resultieren aus Kraftfeldrechnungen mit ALCHEMY II. Mögliche Verzerrungen des Cyclohexansessels, für die es ja aus den NMR-Untersuchungen bei der cis-Verbindung deutliche Hinweise gibt, wurden bei der Energieminimierung mit ALCHEMY II nicht berücksichtigt. Die vorgegebene Sesselkonformation des Cyclohexanringes blieb bei der automatischen Optimierung erhalten. Aus den gerechneten Strukturen lassen sich die Abstände der Zentren von Porphyrin und Chinonteil der Moleküle abschätzen. Es ergeben sich 8.8 Å für die cis-Verbindung (Qa-CTrPP) und 10.7 Å für das trans-Isomer (Qe-CTrPP).

[Abb. ]

Abb. 31. Struktur von Qa-CTrPP (ALCHEMY II).

Sowohl bei der cis- als auch bei der trans-Verbindung wurden zwischen den Chinonprotonen und den Cyclohexanringprotonen keine signifikanten NOEs beobachtet. Aus den NOE-Messungen lassen sich keine Angaben über eine bevorzugte Orientierung des Chinons zum Cyclohexanring machen. Es ist davon auszugehen, daß der Chinonrest um die Bindung zum Cyclohexanring relativ frei drehbar ist.

Bei dem butylen-verknüpften Porphyrin Chinon (Q-BTrPP) wurden NOEs von ca. 12 % zwischen den Protonen der alpha-CH2-Gruppe und den beiden räumlich benachbarten Porphyrinprotonen H-3, H-7 beobachtet. Unter der Annahme der energetisch günstigen gestreckten Konformation der 1,4-Butylenbrücke sind zwei Vorzugsorientierungen denkbar: einerseits der Verlauf des Kohlenstoffgerüstes der Butylenbrücke in der Ebene des Porphyrins und andererseits die orthogonale Anordnung der aliphatischen "Zickzack"-Kette zur Porphyrinringebene. Die Ergebnisse der EPR/ENDOR-Untersuchungen am paramagnetischen Oxidationsprodukt dieser Verbindung, d. h. dem Radikalkation Q-BTrPP(+.) , weisen jedoch eindeutig auf eine senkrechte Vorzugsorientierung hin (siehe Abschnitt 4.3). In Abbildung 32 ist die mit ALCHEMY II energieminimierte Struktur des 1,4-butylen-verbrückten Porphyrin-Chinons mit senkrechter Anordnung der Butylenkette gezeigt. Der Mittelpunktsabstand beider Molekülteile wird mit 11.0 Å abgeschätzt (ALCHEMY II).

[Abb. ]

Abb. 32. Struktur von Q BTrPP (ALCHEMY II).

4. EPR/ENDOR Spektroskopie

Bei der lichtinduzierten Ladungstrennung in D-A-Systemen werden Radikalkationen von den Donoren sowie Radikalanionen von den Akzeptoren gebildet. Für eine theoretische Behandlung des ET-Prozesses sind, neben genauen Informationen über die Struktur und räumlichen Anordnung von Donor und Akzeptor, außerdem Kenntnisse über die Spindichteverteilung des ungepaarten Elektrons in beiden Radikalhälften von großer Wichtigkeit.[29,31] Auf Grund der bei Raumtemperatur, sowohl für die Ladungsseparation als auch für die Ladungsrekombination, sehr großen ET-Raten (k_ET > 10^8 s^(-1)), liegen die Lebensdauern der ladungsgetrennten Zustände im ps-Bereich. Ihre Stationärkonzentrationen sind folglich zu gering, um mit cw-EPR/ENDOR-Methoden detektiert zu werden (siehe I. 2.3).

In ethanolischer Lösung bei ca. 150 K wird allerdings mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie eine ET-Reaktion aus dem angeregten Triplettzustand (^3P*-Q) zum Triplett-Radikalpaar ^3(P+.-Q-.) beobachtet (siehe I. 2.3 sowie III. 5.).[37,38]

Die in dieser Arbeit beschriebenen kovalent verknüpften Porphyrin-Chinone lassen sich durch Oxidation in Radikalkationen bzw. durch Reduktion in die entsprechenden Radikalanionen überführen. Diese paramagnetischen Oxidations- sowie Reduktionsprodukte der Porphyrin-Chinonverbindungen wurden im Rahmen einer Zusammenarbeit von Herrn Kirste mit EPR- und ENDOR-Methoden eingehend untersucht. Die EPR/ENDOR-Spektroskopie liefert einerseits detaillierte Strukturinformationen und andererseits, in Verbindung mit modernen Molekülorbital-(MO)-Rechnungen, Informationen über die Spindichteverteilung in beiden Molekülteilen.[29,30,31]

4.1 Einführende Bemerkungen zur EPR-Spektroskopie und Protonen-Hyperfein-Wechselwirkung

Die Elektronenspinresonanz-(EPR)-Spektroskopie ist eine der wichtigsten Methoden zur Untersuchung paramagnetischer Moleküle. Eine umfassende Darstellung der Grundlagen findet sich z. B. in den Monographien von Scheffler[123], Kirmse[124] und Wertz[125].

Beim EPR-Experiment werden in einem äußeren statischen Magnetfeld resonanzhaft Übergänge zwischen den Elektronen-Zeeman-Energieniveaus einer paramagnetischen Probe induziert. Die Wechselwirkung des Elektronenspins mit den magnetischen Momenten von Kernen führt zu einer Hyperfeinstruktur von EPR Signalen. Die Größe der Hyperfeinwechselwirkung ist proportional zur Spindichte am Ort des Kernes. Die aus den EPR-Spektren abzulesende Meßgröße für diese Wechselwirkung ist die Hyperfeinkopplungskonstante a. Bei der überwiegenden Zahl der organischen Moleküle mit einem ungepaarten Elektron handelt es sich um pi-Radikale, d. h. das Elektron befindet sich in einem pi-Molekülorbital. Die im EPR Spektrum beobachtete Hyperfeinstruktur organischer pi-Radikale ist überwiegend auf Hyperfeinwechselwirkung mit Protonen zurückzuführen. Einfache HMO-Betrachtungen gehen davon aus, daß sich die Spinpopulation rho nur in den 2p_z-Atomorbitalen befindet. Eine Hyperfeinwechselwirkung mit einem Proton kann jedoch nur beobachtet werden, wenn sich ein Teil der Spindichte auch im s-Orbital des mit dem Elektronenspin koppelnden Protons befindet. Bei den Modellvorstellungen für den Mechanismus des Spintransfers in die s-Orbitale wird nach der Position des Kernes zu dem Atom mit dem Spindichte tragenden p_z Orbital klassifiziert: Es werden alpha-, beta-, gamma-, delta-Protonen unterschieden (Abb. 33).

[Abb. ]

Abb. 33. Bezeichnung der Protonen in Bezug auf ihre Stellung zum Kohlenstoffatom mit dem Spindichte tragenden p_z Orbital.

Die pi-sigma-Spinpolarisation beschreibt den Transfer von Spindichte in s-Orbitale von alpha-Protonen. In der Abbildung 34 ist die Spinpolarisation am Beispiel eines C-H-Fragments veranschaulicht.

[Abb. ]

Abb. 34. pi-sigma-Spinpolarisation am Beispiel eines C-H-Fragments

Aus der Bevorzugung der etwas energieärmeren Triplett-Konfiguration A resultiert eine Spindichte am Ort des Protons, deren Vorzeichen entgegengesetzt dem Vorzeichen der Spindichte des 2p_z-Orbitals ist. Die McConnell-Beziehung[126] verknüpft die experimentell zugängliche Protonen-Kopplungskonstante a_H über den semi-empirischen Eichfaktor Q mit der pi-Spindichte rho_C im p_z Orbital des Kohlenstoffatoms (Gl. 16)

a_H = Q rho_C (16)

Mit Hilfe der EPR-Spektroskopie und Anwendung der McConnell-Beziehung ist es möglich, näherungsweise Spindichten experimentell zu bestimmen.

Bei beta-Protonen dient das Modell der Hyperkonjugation zur Erklärung des Spindichtetransfers. Das s-Orbital des beta-Protons kann direkt mit dem p_z Orbital überlappen, wobei das Maß der Überlappung abhängig vom Diederwinkel theta zwischen der C-H_beta-Bindung und dem benachbarten p_z-Orbital ist (Abb. 35). Der Zusammenhang der Kopplungskonstanten a_H mit der Spinpopulation rho_C und dem Winkel theta ist durch die Heller-McConnell-Beziehung[127] gegeben (Gl. 17).

a_H = (B_0 + B_2 cos^2 theta) rho_C (17)

B_0 und B_2 sind semi-empirische Konstanten. Aus den experimentell zugänglichen Kopplungskonstanten von beta-Protonen lassen sich mit Hilfe der Heller-McConnell-Beziehung über den Winkel theta also auch Strukturinformationen gewinnen.

[Abb. ]

Abb. 35. Diederwinkel theta zwischen p_z-Orbital und C-H_beta-Bindung.

Mit zunehmender Anzahl von Bindungen nimmt die pi-sigma-Spinpolarisation stark ab, so daß diese bei gamma- und delta-Protonen sehr klein wird. Durch Hyperkonjugationseffekte ergeben sich jedoch auch bei diesen Protonen meßbare Beiträge zu den Kopplungskonstanten. Die HFK von gamma-Protonen ist dabei von der p_z-Spindichte und zwei Diederwinkeln abhängig.

4.2 Einführende Bemerkungen zur ENDOR-Spektroskopie

Bei der Untersuchung komplexer organischer Radikale mit Hilfe der EPR-Spektroskopie stößt man sehr schnell an die Grenzen dieser Methode. Bedingt durch die Hyperfeinwechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit mehreren Protonen ergeben sich sehr linienreiche EPR-Spektren (die Linienzahl wächst multiplikativ mit der Anzahl der Protonen). Häufig können die einzelnen Signale nicht mehr aufgelöst werden, so daß eine Einhüllende als EPR-Signal resultiert. Eine exakte Bestimmung von Kopplungskonstanten wird dann unmöglich.

Die Elektron-Kern-Doppel-Resonanz-(ENDOR)-Spektroskopie, mit ihrem wesentlich besseren Auflösungsvermögen, ist eine wertvolle Ergänzung zur EPR-Spektroskopie. Durch Aufnahme von ENDOR-Spektren sind in vielen Fällen die Hyperfeinkopplungskonstanten komplexer organischer Radikale zugänglich. Beim ENDOR-Experiment wächst die Anzahl der Resonanzsignale nur additiv mit der Anzahl der mit dem ungepaarten Elektron koppelnden Gruppen äquivalenter magnetischer Kerne. Die Grundlagen und Anwendungsmöglichkeiten der ENDOR-Spektroskopie sind ausführlich in der 1988 erschienenen Monographie von Kurreck, Kirste und Lubitz dargestellt.[128]

Prinzipiell handelt es sich bei der ENDOR-Spektroskopie um ein Doppelresonanzexperiment, bei dem bei einer paramagnetischen Probe im statischen Magnetfeld NMR-Übergänge durch EPR-Signalintensitätsänderung detektiert werden. Dazu wird ein EPR-Übergang durch resonanzhaftes Einstrahlen einer großen Mikrowellenleistung gesättigt; gleichzeitig werden mittels eines variablen Radiofrequenzfeldes NMR-Übergänge zwischen den Kern-Zeeman-Niveaus induziert. Im Fall der resonanzhaften Einstrahlung einer NMR-Frequenz wird ein Intensitätsanstieg des EPR-Signals beobachtet. Er hat seine Ursache in der Eröffnung zusätzlicher Relaxationswege durch die induzierten Kernspinübergänge, woraus eine teilweise Entsättigung der EPR-Übergänge resultiert.

Bei ENDOR-Spektren ist die EPR-Signalintensität über der NMR-Frequenzskala aufgetragen. Im Falle von Protonen-ENDOR sind zu jedem Satz magnetisch äquivalenter Protonen zwei Resonanzsignale mit dem Abstand der Hyperfeinkopplungskonstanten a symmetrisch um die freie Protonenfrequenz angeordnet (dabei ist a < 2 nu_H vorausgesetzt).

4.3 EPR/ENDOR Untersuchung der Kationradikale

Durch Oxidation der in trockenem Methylenchlorid gelösten Zink-Porphyrin-Chinone mit Iod/Silberperchlorat oder Iod/Silbersulfat sind die Zink-Porphyrin-Kationradikale zugänglich.[29] Bei Verwendung von Sulfat als Gegenion wurden zum Teil besser aufgelöste EPR-Spektren erhalten. Die Oxidation zu den Radikalkationen läßt sich gut anhand des Farbumschlages von violett (Porphyrin-Lsg.) nach olivgrün (Porphyrin(+.)-Lsg.) verfolgen. Zugabe von ca. 10 % THF als Lösungsvermittler erwies sich in einigen Fällen als vorteilhaft (bessere Löslichkeit und höhere spektrale Auflösung).

Erste EPR-spektroskopische Untersuchungen des ZnTPP-Kationradikals wurden 1970 von Fajer et al.[129] veröffentlicht. Die in dieser und späteren Arbeiten[130] veröffentlichten EPR Spektren des ZnTPP(+.) weisen eine neun-Linien-Struktur auf. Von den Autoren wird die beobachtete Aufspaltung durch die Hyperfeinwechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den vier äquivalenten 14N-Kernen erklärt. Unter bestimmten Bedingungen konnte noch eine zusätzliche Hyperfeinaufspaltung aufgelöst werden. Mit Sicherheit läßt sich aus den EPR Spektren jedoch nur die 14N Kopplung ablesen.

Im Rahmen der Dissertation von Huber[29] wurde das ZnTPP(+.) erstmals in flüssiger Lösung mit der besser auflösenden ENDOR-Spektroskopie untersucht. Dem ENDOR-Spektrum lassen sich neben der 14N-Kopplung noch vier weitere Kopplungskonstanten entnehmen. Diese vier Kopplungen entsprechen der erwarteten Hyperfeinwechselwirkung des Elektronenspins mit den vier Gruppen symmetrieäquivalenter Protonen. Es sind dies die beta-Pyrrolprotonen sowie die ortho-, meta- und para-Phenylprotonen. Die von Huber getroffene Zuordnung der dem Betrage nach größten Protonenkopplung zu den vier para-Protonen und der zweitgrößten Kopplung zu den acht ortho-Protonen konnte allerdings durch die neueren Arbeiten von Herrn Kirste nicht bestätigt werden. Vielmehr muß diese Zuordnung umgekehrt werden, wie sowohl aus der Computersimulation hochaufgelöster EPR-Spektren als auch dem Vergleich mit substituierten Verbindungen folgt.

Die Kopplungskonstanten des ZnTPP-Kationradikals und die entsprechenden Zuordnungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2. Hyperfeinkopplungskonstanten [MHz] von ZnTPP(+.) und ZnCTrPP(+.).^a

Kern   ZnTPP+.  ZnCTrPP+.    Position 
                                             
14N    +4.20^b  +4.47      
14N             +4.14      
H      -0.20   +-0.20        beta-Pyrrol
H      -1.16    -1.13        ortho-Phenyl^c
H      -0.93     0.90        para-Phenyl^c
H      +0.79    +0.80        meta-Phenyl
H               +1.70        Cyclohexyl
H               +1.43        Cyclohexyl
H               -0.72        Cyclohexyl
H               -0.30        Cyclohexyl
a) M. Huber[29]; Lösungsmittel CH2Cl2, Temperatur 193 K, Gegenion ClO4(-); relative Vorzeichen aus general TRIPLE[128].
b) 14N HFC (254 K)
c) Zuordnung B. Kirste

Der in erster Linie zu Vergleichszwecken synthetisierte Porphyrin-Brückenbaustein Zink-Cyclohexyltriphenylporphyrin (ZnCTrPP) wurde ebenfalls in der Dissertationsarbeit von Huber mit EPR/ENDOR-spektroskopischen Methoden untersucht. Im ENDOR-Spektrum konnten im Vergleich zum ZnTPP(+.-ENDOR-Spektrum vier weitere Protonenkopplungen aufgelöst werden (Tabelle 2). Weiterhin ist eine Aufspaltung des hochfrequenten 14N-ENDOR-Signals zu beobachten. Diese Aufspaltung trägt der veränderten Molekülsymmetrie Rechnung, d. h. die Äquivalenz der vier Stickstoffatome im ZnTPP ist durch den meso-Cyclohexylsubstituenten beim ZnCTrPP aufgehoben. Es ist plausibel, daß die zusätzlich beobachteten Protonenkopplungen ihre Ursache in der Hyperfeinwechselwirkung des Elektronenspins mit den Protonen des Cyclohexylsubstituenten haben. Eine exakte Zuordnung zu einzelnen Positionen des Cyclohexanringes, wie sie teilweise von Huber auf Grund von MO-Rechnungen vorgeschlagen wurden, ist experimentell nicht gesichert. Aus der Tatsache, daß dem ENDOR-Spektrum keine Kopplungskonstanten > 1.5 MHz für die Cyclohexanringprotonen zu entnehmen sind, lassen sich Aussagen über den Verdrillungswinkel zwischen der Porphyrinebene und der mittleren Cyclohexanringebene machen. Nur wenn das axiale Proton der Cyclohexan-1-Position (Ha-1) annähernd senkrecht zum p_z-Orbital des benachbarten meso-Kohlenstoffatoms steht, folgt aus der Heller-McConnell-Beziehung eine sehr kleine Kopplungskonstante für dieses beta-Proton, d. h. das Proton Ha-1 liegt in der Ebene und folglich die mittlere Cyclohexanringebene senkrecht zur Ebene des Porphyrinringes. Dieses Resultat ist konsistent mit dem Ergebnis aus den NOE-Messungen[118] an der diamagnetischen Verbindung (siehe Abschnitt 3.3.2).

Aus den von Kirste aufgenommenen EPR/ENDOR-Spektren der beiden Kationradikale der cis- sowie trans-cyclohexylen-verknüpften Porphyrin-Chinone lassen sich die in Tabelle 3 aufgeführten Kopplungskonstanten entnehmen. Auch diese Daten stehen im Einklang mit der Annahme einer senkrechten Anordnung der mittleren Cyclohexanringebene zur Porphyrinringebene. Erwartungsgemäß werden zwischen den Kation-EPR/ENDOR-Spektren der cis- und trans-Verbindung keine wesentlichen Unterschiede beobachtet, lediglich bei den Cyclohexanringprotonen-Kopplungen werden kleine Abweichungen gefunden. Was die Struktur des Porphyrinteiles sowie die äquatoriale Anknüpfung an die 1,4-Cyclohexylenbrücke betrifft, sind beide Stereoisomeren identisch. Da das ungepaarte Elektron bei den Radikalkationen der Porphyrin-Chinone weitestgehend im Porphyrinteil lokalisiert ist, sind auch keine großen Unterschiede in den Radikalkation-Spektren zu erwarten.

Die Untersuchung der 1,4-butylen-verbrückten Porphyrin-Chinon-Verbindung (Q-ZnBTrPP) mit EPR/ENDOR Methoden war von besonderem Interesse, da ja die NOE-Messungen an dieser Verbindung keine eindeutige Aussage bezüglich der Orientierung der 1,4-Butylenbrücke zuließ (siehe 3.3.2). In Tabelle 3 sind die aus dem ENDOR-Spektrum des Q-ZnBTrPP(+.) bestimmten Kopplungskonstanten aufgeführt. Auffällig im Vergleich zu den Spektren der 1,4-cylohexylen-verbrückten Verbindungen ist die mit 7.87 MHz recht große Kopplungskonstante für die Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons mit den beta-Protonen der alpha-CH2-Gruppe.

Tabelle 3. Hyperfeinkopplungskonstanten [MHz] von Qe-ZnCTrPP(+.), Qa-ZnCTrPP(+.) und Q-ZnBTrPP(+.).

Kern  Qe-ZnCTrPP^a  Qa-ZnCTrPP^a  Q-ZnBTrPP^b  Position
                                                           
14N   4.58^c        4.65^c        4.12^d
2H                                7.87         alpha-CH2
6H    1.20          1.18          1.14         ortho-Phenyl
3H    0.9^e         0.9^e         0.9^e        para-Phenyl
6H    0.78          0.78          0.83         meta-Phenyl
H     1.42          1.53                       Cyclohexylen
a) Lösungsmittel CH2Cl2/THF (9:1), Temperatur 180 K, Gegenion ClO4(-).
b) Lösungsmittel CH2Cl2/THF (9:1), Temperatur 200 K, Gegenion ClO4(-).
c) EPR-Simulation (200 K).
d) EPR-Simulation (290 K).
e) Nicht aufgelöst, abgeschätzter Wert.

Der Diederwinkel theta zwischen C-H_beta und dem benachbarten p_z-Orbital läßt sich unter Anwendung der Heller-McConnell-Beziehung durch Vergleich der H_beta-Kopplung a_H mit der Methylprotonenkopplungskonstanten a_Me des Zink-5,10,15,20-tetramethylporphyrin-Kationradikals abschätzen (Gl. 18).

theta = arccos (a_H / 2 a_Me)^(1/2) (18)

Mit der Methylprotonenkopplungskonstanten a_Me von 16.95 MHz (aus Dissertation Huber[29]) ergibt sich ein Diederwinkel theta von ca. 60°. Dies bedeutet, daß die Butylenkette senkrecht zur Porphyrinebene verlaufen muß. Beispielhaft für die EPR/ENDOR-Spektren der untersuchten Radikalkationen ist in Abbildung 36 das EPR- sowie ENDOR-Spektrum von Q-ZnBTrPP(+.) gezeigt.

4.4 EPR/ENDOR-Untersuchung der Anionradikale

Durch Reduktion der Porphyrin-Chinone in Isopropanol, unter Zugabe von Benzyltrimethylammoniumhydroxid, sind die drei Porphyrin-Chinon-Radikalanionen Q(-.)-ZnBTrPP, Qe(-.)-ZnCTrPP und Qa(-.)-ZnCTrPP zugänglich. Die aus den EPR/ENDOR-Spektren ermittelten Kopplungskonstanten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Abbildung 37 zeigt das EPR- sowie ENDOR-Spektrum des Radikalanions des 1,4-butylen-verbrückten Porphyrin-Chinons.

Von besonderem Interesse sind wiederum die jeweiligen beta-Protonenkopplungen, da diese über die Heller-McConnell-Beziehung mit dem Diederwinkel theta verknüpft sind und somit wichtige Strukturinformation enthalten. Vergleicht man die beiden beta-H-Kopplungen (Cyclohexylen-4-Position) der cis- (+7.47 MHz) und trans-Verbindung (+3.34 MHz) mit der entsprechenden beta-H-Kopplungskonstanten im 2-Methylbenzosemichinon(-.), welche mit +5.56 MHz[131] angegeben wird, so läßt sich unter Anwendung der Gleichung 18 der Winkel theta zwischen der C-H_beta-Bindung und dem benachbarten p_z-Orbital des Chinons für die trans-Verbindung zu ca. 60° und für die cis-Verbindung zu ca. 35° abschätzen. Interessant ist auch ein Vergleich der EPR/ENDOR-Daten der beiden cyclohexylen-verknüpften Porphyrin-Chinon-Radikalanionen mit den Kopplungskonstanten im 2-Cyclohexylbenzosemichinon (2-CQ(-.))[131]. Es ist erwartungsgemäß eine weitgehende Übereinstimmung der Kopplungskonstanten des 2-Cyclohexylbenzosemichinon Radikals mit denen des Anionradikals (Qe(-.)-ZnCTrPP) der trans-Verbindung festzustellen.

Deutliche Unterschiede werden beim Vergleich mit der Kopplungskonstanten der beta-Protonenkopplung des cis-Anionradikals (Qa(-.)-ZnCTrPP, H_beta = 7.47 MHz; 2-CQ(-.), H_beta = 3.17 MHz) gefunden. Dieses Ergebnis reflektiert die unterschiedliche Stellung des Chinons am Cyclohexanring. Beim 2-Cyclohexylchinon sowie bei dem trans-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinon nimmt das Chinon die äquatoriale Stellung am Cyclohexansessel ein. Bei der cis-Verbindung wird das Chinon durch den sterisch anspruchsvolleren Porphyrinsubstituenten in die axiale Position gezwungen. Dieser konformative Unterschied wirkt sich bezüglich der Hyperfeinwechselwirkung naturgemäß am stärksten auf das Cyclohexanproton an der Verknüpfungsstelle aus.

Tabelle 4. Hyperfeinkopplungskonstanten [MHz] von Q(-.)-ZnBTrPP, Qe(-.)-ZnCTrPP und Qa(-.)-ZnCTrPP.^a

Kern  Q-ZnBTrPP  Qe-ZnCTrPP  Qa-ZnCTrPP  Position

H     -7.10      -7.05       -7.14       6-Chinon
H     -6.84      -6.91       -6.85       5-Chinon
H     -4.97      -5.12       -5.17       3-Chinon
H     +4.18                              delta-CH2
H      0.16                              gamma-CH2
H                +3.34       +7.47       4-Cyclohexylen
H               +-0,39        0.21       Cyclohexylen
a) Lösungsmittel 2-Propanol, Temperatur 290 K, Gegenion Benzyltrimethylammonium; relative Vorzeichen aus General-TRIPLE-Resonanz[128].

[Abb. ]

Abb. 36. EPR- (290 K, CH2Cl2) und ENDOR-Spektrum (200 K, CH2Cl2/THF) von Q-ZnBTrPP(+.).

[Abb. ]

Abb. 37. EPR- und ENDOR-Spektrum von Q(-.)-ZnBTrPP (290 K, 2-Propanol).

5. Zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie

In Zusammenarbeit mit F. Lendzian und J. Schlüpmann aus der AG Möbius [Freie Universität Berlin, Institut für Molekülphysik] wurden die beiden diastereomeren cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinone ausführlich mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie untersucht. Im Allgemeinen Teil (Abschnitt 2.3) dieser Arbeit wurden bereits die Voraussetzungen für die zeitaufgelösten EPR-Messungen an den P-Q-Modellverbindungen genannt. Eine ausführliche Darstellung der weit über den Rahmen dieser Arbeit hinausgehenden theoretischen Grundlagen, sowie eine detaillierte Beschreibung der durchgeführten Experimente und Auswertung der Meßergebnisse wird in Lit[37] gegeben. An dieser Stelle sollen nur in knapper Form die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergegeben werden. Es wurden ethanolische Lösungen der beiden P-Q's bei etwa 150 K direkt im EPR-Resonator mit einem gepulstem Farbstoff-Laser (584 nm) bestrahlt; anschließend wurden zu verschiedenen Verzögerungszeiten nach dem Laserpuls EPR-Spektren aufgenommen. Im Zeitbereich von 0.2 mus bis einige 10 mus nach der Anregung konnten für beide Porphyrin-Chinone spinpolarisierte Transienten-EPR-Spektren aufgezeichnet werden (Abb. 38). Für beide Verbindungen wurde zunächst (unterhalb einer mus) eine breite Signal-Gruppe (ca. 70 mT Breite) beobachtet (Abb. 38a). Dieses Signal läßt sich eindeutig dem durch spinselektives intersystem crossing aus dem angeregten Singulettzustand (^1P*-Q) gebildeten Triplettzustand des Porphyrinteiles (^3P*-Q) zuordnen. Das beobachtete Spin-Polarisationsmuster und die aus den Spektren ermittelten Nullfeldaufspaltungsparameter D und E entsprechen den Literaturdaten für den Triplettzustand des ZnTPPs.

Zusätzlich zu dem breiten Signal läßt sich noch ein wesentlich schmaleres (6 mT), aber ebenfalls transientes EPR-Signal aufzeichnen (Abb. 38b und c). Im Gegensatz zu dem breiten Signal, welches schon nach 1 mus nicht mehr beobachtet wird, nimmt die Intensität der schmalen Signal-Gruppe mit der Zeit zu. Damit einhergehend findet eine Änderung des Polarisationsmusters statt.

Die beobachteten Signale sowie deren zeitliche Änderung lassen sich nur unter der Annahme verstehen, daß sich aus dem jeweiligen angeregten Triplettzustand (^3P*-Q) durch intramolekularen Elektronentransfer das ladungsseparierte Radikalpaar ^3(D+.-A-.) im Triplettzustand bildet. Bei diesem Triplett-ET wird die Spinpolarisation des Porphyrinteils auf den ladungsseparierten Triplettzustand übertragen; nur so kann das zunächst (nach ca. 0.5 mus) für die Biradikale beider Verbindungen beobachtete Polarisationsmuster (Absorption, Absorption, Emission, Emission) erklärt werden (Abb. 38b). Bedingt durch Singulett-Triplett-Mischungen werden nach längeren Zeiten nur noch Signale in Emission erhalten (Abb. 38c). Zur Veranschaulichung der hier beschriebenen Zustände und Übergänge sei nochmals auf das Energieniveauschema (Abb. 6) auf Seite 17 verwiesen.

Die aus den EPR-Spektren abgelesenen D-Parameter sind von besonderem Interesse, da sich aus ihnen unter Anwendung des Punkt-Dipol-Modells der Abstand der beiden ungepaarten Elektronen abschätzen läßt.[132] Für die trans-Verbindung wurde ein D-Wert von 2.65 mT; für die cis-Verbindung ein D-Wert 3.75 mT bestimmt. Unter der Annahme, daß die beiden ungepaarten Elektronen jeweils in den Schwerpunkten der Porphyrin- bzw. Chinon-Hälften lokalisiert sind, liefert das Punkt-Dipol-Modell Elektronenabstände von 10.2 Å für die trans-Verbindung, sowie 9.1 Å für die cis-Verbindung. Um die gute Übereinstimmung von Modell und Experiment zu verdeutlichen, sind hier nochmals zum Vergleich die mit Hilfe des Molekülmodellierungspogramms ALCHEMY II (Tripos Ass.) bestimmten Mittelpunktsabstände zwischen Porphyrin- und Chinon-Hälfte aufgeführt. Für die trans-Verbindung wurde ein Abstand von 10.7 Å und für die cis-Verbindung ein Abstand von 8.8 Å abgeschätzt (siehe Abschnitt 3.3.2).

Die aus den D-Werten resultierende Differenz der P-Q-Abstände zwischen der cis- und trans-Verbindung ist mit ca. 1 Å etwas geringer als die aus den ALCHEMY-Rechnungen bestimmte Differenz der beiden Abstände von ca. 2 Å. Diese Abweichung dürfte wiederum ihre Ursache in der bei den Kraftfeldrechnungen nicht berücksichtigten Deformation des Cyclohexansessels, insbesondere bei der sterisch stärker beanspruchten cis-Verbindung, haben (siehe III. 4.2).

Neben dem eindeutigen Nachweis des ladungsseparierten Zustands ^3(D+.-A-.) und den über die D-Werte zugänglichen Strukturinformationen sind aus den EPR-Polarisationsmustern und deren zeitlicher Veränderung wichtige Informationen über den Mechanismus des Spintransfers, die Spindynamik sowie Aussagen über Singulett-Triplett-Mischungen zugänglich.[37]

Abb. 38. Spinpolarisierte transiente EPR-Spektren der beiden cyclohexylen-verbrückten P-Qs nach gepulster Laseranregung des Porphyrinteiles (10 ns, 584 nm, 8 mJ, Repetitionsrate 20 Hz). a) Spektren von ^3P*-Q, Verzögerungszeiten < 0.5 mus. b) frühes Spektrum von ^3(D+.-A-.), Verzögerungszeit 0.5 mus. c) spätes Spektrum von ^3(D+.-A-.), Verzögerungszeit 5 mus.

6. Pikosekunden-(ps)-Fluoreszenzspektroskopie

Die ps-Fluoreszenzspektroskopie ist das am häufigsten mit Erfolg angewendete Verfahren zur Bestimmung von ET-Raten in P-Q-Modellverbindungen. Mit der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie sind ET-Reaktionen bis in den Pikosekundenbereich beobachtbar. Neben der hohen Zeitauflösung ist die große Nachweisempfindlichkeit ein weiterer Vorteil dieser Methode. Für die Messungen werden nur sehr kleine Substanzmengen benötigt. Die Berechnung von ET-Raten aus den gemessenen Fluoreszenzlebensdauern ist nur möglich, wenn die Fluoreszenzdaten geeigneter Referenzsubstanzen vorliegen. Bei letzteren darf keine ET-Reaktion ablaufen, alle übrigen Beiträge zur Fluoreszenzlebensdauer (k_isc, k_ic, k_F) müssen jedoch gegenüber den zu untersuchenden D-A-Verbindungen unverändert sein. Im Falle der P-Q-Verbindungen erfüllen die entsprechenden Porphyrin-Hydrochinone (P-HQs) diese Bedingungen (siehe Kapitel I. 2.1). Bei der Interpretation von Fluoreszenzmessungen ist allerdings immer zu berücksichtigen, daß die gegenüber einer Referenzsubstanz beobachtete Fluoreszenzlöschung nur ein indirekter Nachweis für eine ET-Reaktion ist. Die Bildung des ladungsseparierten Zustandes D+-A- wird nicht direkt, wie etwa bei den zeitaufgelösten EPR-Messungen, nachgewiesen. In einer Zusammenarbeit mit R. Kietzmann aus der AG Willig [Max-Planck-Gesellschaft Berlin, Fritz-Haber-Institut] wurden die dargestellten Porphyrin-Chinone sowie die dazugehörigen Porphyrin-Hydrochinone mit der ps-Fluoreszenzspektroskopie untersucht.

6.1 Bemerkungen zum Meßprinzip

Der prinzipielle Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers besteht aus einer Anregungslichtquelle, einem Monochromator zur Festlegung der Anregungsenergie, der Probenküvette und einem Analysator, der das senkrecht zur Einstrahlungsrichtung emittierte Fluoreszenzlicht nachweist. Bei den zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen muß die Anregung der Probe, im Gegensatz zu statischen Messungen, mit kurzen Lichtimpulsen erfolgen. Die Anregungslichtquelle war lange Zeit der begrenzende Faktor bei der Untersuchung sehr schneller Prozesse. Erst mit fortgeschrittener Entwicklung der Lasertechnologie, insbesondere von ps-Lasern, lassen sich Photoreaktionen im ps-Bereich verfolgen. Eine allgemeinverständliche Darstellung der sehr komplexen Grundlagen dieser Lasertechnologie zur Erzeugung ultrakurzer Lichtimpulse, sowie deren Anwendungsmöglichkeiten, wird in der Monographie von Herrmann und Wilhelmi[133] gegeben.

Neben der Verwendung von ps-Lasern zur Anregung ist natürlich eine genügend schnelle Nachweismethode für das von der Probe emittierte Fluoreszenzlicht Voraussetzung für die ps-Fluoreszenzspektroskopie. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Fluoreszenzmessungen kamen zwei Nachweismethoden zur Anwendung. Einerseits die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung (single-photon-counting) und anderseits der Nachweis mit einer syncroscan-streak-Kamera.[133]

Beim streak-("Schmierstrich")-Verfahren wird im Prinzip ein zeitliches Nacheinander als ein räumliches Nebeneinander abgebildet. Dieses Meßprinzip wurde erstmals bei der von Wheatston 1834 gebauten Drehspiegelkamera verwirklicht (Abb. 39). Der zu vermessende Lichtblitz wird auf einen sich sehr schnell drehenden Spiegel gelenkt und von diesem auf einen Bildschirm reflektiert. Abhängig von der Dauer des Lichtblitzes und der Drehgeschwindigkeit des Spiegels wird der Lichtblitz als unterschiedlich langer Lichtstreifen auf dem Bildschirm abgebildet. Bei bekannter Spiegeldrehzahl läßt sich die Dauer des Lichtblitzes aus der Länge des Lichtstreifens berechnen. Die Auflösungsgrenze der mechanischen Drehspiegelkamera liegt allerdings im mus-Bereich.

[Abb. ]

Abb. 39. Veranschaulichung des streak-Prinzips am Beispiel der mechanischen Drehspiegel-Kamera (Sp = Spiegel, B = Bildschirm, L = Lichtblitz). Ein Lichtblitz wird zur Zeit t1 in den Punkt 1 und zur Zeit t2 in den Punkt 2 abgebildet.

Die modernen elektronen-optischen streak-Kameras arbeiten nach dem Oszillographen-Prinzip. Der Lichtblitz trifft dabei zunächst auf eine Photokathode; der davon ausgehende Photoelektronenstrahl wird beschleunigt, fokussiert und dann mittels einer sich sehr schnell linear ändernden Spannung zwischen zwei Kondensatorplatten abgelenkt und schließlich als Strich auf einem Bildschirm abgebildet. Ein optischer Vielkanalanalysator speichert anschließend das projizierte Bild. Mit der streak-Kamera sind Zeitmessungen bis zu einer ps möglich.

Die Abbildung 40 zeigt ein Blockschaltbild des Versuchsaufbaus mit der streak-Kamera im sog. syncroscan-Modus (d. h. der Anregungslaser wird zur synchronen Triggerung der Ablenkspannung genutzt).

[Abb. ]

Abb. 40. Blockschaltbild des Fluoreszenzspektrometers mit der syncroscan-streak-Kamera. L = Laserpuls, P = Probe, PD = Photodiode, G = Generator für Ablenkspannung, PK = Photokathode, F = Fokussierung, A = Anode, Ab = Ablenkplatten, B = Bildschirm, OMA = optischer Multikanalanalysator

Die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung (single-photon-counting) ist ein statistisches Meßverfahren. Der Impuls einer vom Anregungslaser angesteuerten Photodiode startet die "Uhr" eines Zeit-Amplituden-Konverters. Das von der Probe ausgesendete Fluoreszenzlicht trifft, nach spektraler Filterung durch einen Monochromator, auf einen Photomultiplier. Nach Passieren einer Diskriminatorstufe (Rauschfilter) liefert der vom Photomultiplier ausgehende Photoelektronenimpuls das stop-Signal für den Zeit-Amplituden-Konverter. Die so gestoppten Zeiten werden vom Zeit-Amplituden-Konverter in proportionale Spannungssignale umgewandelt und diese von einem Vielkanalanalysator (multi-channel-analyzer) registriert. Der Vielkanalanalysator erhöht dann den zum entsprechenden Zeitintervall gehörigen Speicherinhalt jeweils um eine Einheit.

Die Anzahl der zu einem bestimmten Zeitintervall gespeicherten Impulse ist ein direktes Maß für die Wahrscheinlichkeit der Emission eines Fluoreszenzphotons in demselben Zeitintervall. Die Auftragung der Anzahl pro Zeitintervall gezählter Fluoreszenzphotonen über die Zeit liefert direkt die Fluoreszenzabklingkurve. Voraussetzung für dieses statistische Verfahren ist allerdings, daß pro Anregungsimpuls maximal nur ein Fluoreszenzphoton vom Empfänger nachgewiesen wird. In Abbildung 41 ist der Aufbau des Fluoreszenzspektrometers mit zeitkorrelierter Photonenzählung gezeigt.

[Abb. ]

Abb. 41. Blockschaltbild des Fluoreszenzspektrometers mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung (single-photon-counting). FL = Farbstofflaser, CD = cavity dumper, F = Filter, P = Probe, M = Monochromator, PM = Photomultiplier, PD = Photodiode, D = Diskriminator, TAC = Zeit-Amplituden Konverter (time amplitude converter), MCA = Vielkanalanalysator (multi-channel-analyzer)

Die Zeitauflösung der single-photon-counting-Technik liegt bei etwa 10-50 ps. Der Vorteil gegenüber der höher zeitauflösenden streak-Kamera ist die, aus dem besseren Signal-Rausch-Verhältnis resultierende, wesentlich größere Dynamik der Methode. Mit der Einzelphotonenzählung lassen sich, im Gegensatz zum streak-Verfahren, Abklingprozesse über mehrere Größenordnungen verfolgen.

6.2 Beschreibung der experimentellen Bedingungen.

Das in der AG Willig befindliche Lasersystem besteht aus einem Farbstofflaser (Rhodamin 6G), welcher von einem modengekoppelten Argonionen-Laser synchron gepumpt wird. Die Laserpulse werden über einen cavity dumper[133] ausgeblendet. Durch den cavity dumper lassen sich Pulsfolgen von 1 Hz bis 4 MHz einstellen. Die Anregung der Proben erfolgte repetitiv mit weniger als 1010 Photonen pro Puls, bei einer Pulshalbwertsbreite von ca. 6 ps.

Der überwiegende Teil der Fluoreszenzlebensdauern wurde mit der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung bei einer Repetitionsfrequenz des Lasers von 400 kHz und einer scheinbaren Laserpulsbreite von ca. 40 ps gemessen. Um zu gewährleisten, daß pro Anregungspuls im Mittel weniger als ein Fluoreszenzphoton emittiert wird, wurden die Anregungspulse bei den single-photon-counting-Messungen teilweise durch Verwendung von Graufiltern abgeschwächt.

Bei den streak-Kamera-Messungen arbeitet der Anregungslaser mit einer Pulsfrequenz von 4 MHz und einer scheinbaren Pulsbreite, je nach Integrationszeit, von 15-25 ps. Die Anregungswellenlänge betrug für alle Messungen 590 nm. Durch Verwendung entsprechender Kantenfilter wurde nur das Fluoreszenzlicht oberhalb 630 nm registriert. Als Probengefäße dienten Quarzküvetten (10 * 10 mm).

Weitere Details zur Probenpräparation werden im Experimentellen Teil dieser Arbeit beschrieben. Um etwaige Konzentrationseffekte, wie z. B. Aggregation, auszuschließen, wurden alle Messungen prinzipiell bei zwei, mindestens um den Faktor 10 differierenden Verdünnungen durchgeführt. Zu Beginn jedes Meßprogramms wurde das Profil des Laserpulses aufgezeichnet, um die durch die Anregung bedingte Grenze der Zeitauflösung zu bestimmen. Außerdem wurde die Restfluoreszenz der verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

6.3 Meßergebnisse

Sowohl für die Porphyrin-Chinone als auch für die Porphyrin-Hydrochinone konnte ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz über mehrere Lebensdauern beobachtet werden. In Abbildung 42 sind beispielhaft die Abklingkurven des trans-1,4-cyclohexylen verknüpften Porphyrin-Chinons Qe-CTrPP (steile Kurve), sowie des entsprechenden mit Dithionit reduzierten Hydrochinons HQe-CTrPP (flache Kurve) in halblogarithmischer Darstellung (die relative Intensität des Fluoreszenzlichtes ist über der Zeit aufgetragen) gezeigt.

Abb. 42. Fluoreszenzabklingkurven (halblog. Darst.) von Qe-CTrPP (steile Kurve) sowie der entsprechenden hydrochinoiden Form HQe-CTrPP (flache Kurve), aufgenommen in CH2Cl2 (Konz. (approx) 10^(-5) mol*l^(-1)) bei 295 K. Die Relaxation des angeregten Zustandes (dN(*)/dt) erfolgt nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung, d. h die negative Steigung der in halblogarithmischer Darstellung resultierenden Geraden ist gleich der Geschwindigkeitskonstanten k_exp des Abklingprozesses (19).

ln N(*)(t) = -k_exp*t + ln N(*)(0) (19)

Die Lebensdauer tau ist als Kehrwert der Geschwindigkeitskonstanten k definiert (k = tau^(-1)).

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen zusammengefaßt. Bis auf wenige Ausnahmen wurden die Zeiten tau durch einfache graphische Auswertung der halblogarithmischen Fluoreszenzabklingkurven ermittelt. Der jeweils angegebene Fehlerbereich resultiert aus der Ungenauigkeit der manuellen Auswertung der Abklingkurven. Die Fluoreszenzlebensdauern der Zink-Porphyrin-Chinone liegen an der Grenze der Zeitauflösung. Die entsprechenden tau-Werte konnten nur durch Anpassen der experimentellen Abklingkurven nach dem Prinzip der kleinsten Fehlerquadrate mit Hilfe eines Computers berechnet werden.

Tabelle 5. (auf der nächsten Seite). Fluoreszenzlebensdauern tau und tau_0 sowie daraus für die P-Qs berechneten ET-Raten k_ET.

Verbindung**    Lsgm.   tau          tau_0        k_ET [s^(-1)]
                                                            
Qa-CTrPP        CH2Cl2  205 +- 10 ps               4.7 * 10^9
HQa-CTrPP       CH2Cl2               7.5 +- 0.3 ns
Qe-CTrPP        CH2Cl2  225 +- 15 ps               4.3 * 10^9
HQe-CTrPP       CH2Cl2               7.5 +- 0.3 ns
Q-BTrPP         CH2Cl2  225 +- 15 ps               4.3 * 10^9
HQ-BTrPP        CH2Cl2               7.5 +- 0.3 ns
Qa-ZnCTrPP      CH2Cl2 <= 15  + 5 ps (fit)       ~ 6.6 * 10^10
HQa-ZnCTrPP     CH2Cl2               1.7 +- 0.1 ns
Qe-ZnCTrPP      CH2Cl2 <= 19  + 5 ps (fit)       ~ 5.2 * 10^10
HQe-ZnCTrPP     CH2Cl2               1.7 +- 0.1 ns
Q-ZnBTrPP       CH2Cl2   23 +-  7 ps (fit)       ~ 4.3 * 10^10
HQ-ZnBTrPP      CH2Cl2               1.7 +- 0.1 ns
Qa-CTrPP        CHCl3    90 +-  5 ps*              1.1 * 10^10
Qe-CTrPP        CHCl3   105 +-  5 ps*              9.4 * 10^9
Q-BTrPP         CHCl3   105 +-  5 ps*              9.4 * 10^9
Qe-ZnCTrPP      CHCl3    25 +-  5 ps* (fit)        4.0 * 10^10
Qa-ZnCTrPP      CHCl3    15 +-  5 ps* (fit)        6.6 * 10^10
Q-Est-CTrPP     CHCl3   500 +- 50 ps               1.9 * 10^9
HQ-Est-CTrPP    CHCl3                7.3 +- 0.3 ns
Q-Est-ZnCTrPP   CHCl3   275 +- 50 ps               3.1 * 10^9
HQ-Est-ZnCTrPP  CHCl3                1.8 +- 0.1 ns
CTrPP           CH2Cl2               7.4 +- 0.3 ns
ZnCTrPP         CH2Cl2               1.7 +- 0.1 ns
ZnCTrPP         CHCl3                1.7 +- 0.1 ns
MC-CTrPP        CH2Cl2               7.4 +- 0.3 ns
HM-CTrPP        CH2Cl2               7.4 +- 0.3 ns
HM-ZnCTrPP      CH2Cl2               1.7 +- 0.1 ns

* Messungen mit der streak-Kamera. ** Siehe Substanzenschlüssel auf Seite 198.

Ein Vergleich der Fluoreszenzlebensdauern der unterschiedlichen Porphyrin-Hydrochinone und der Porphyrinverbindungen CTrPP, MC-CTrPP und HM-CTrPP untereinander zeigt, daß diese unterschiedlichen Substituenten in der einen meso-Position keinen meßbaren Einfluß auf die Fluoreszenzlebensdauer des Porphyrinsystems haben.

Der Einbau von Zink in die Porphyrine führt jedoch zu einer drastischen Verkürzung der Fluoreszenzlebensdauern. Bei den Zink-Porphyrinen ist die Relaxation des Singulett-Anregungszustandes ^1P* durch intersystem crossing wesentlich effektiver als in den entsprechenden freien Porphyrinbasen (Schweratomeffekt).[110] Für die untersuchten Porphyrin-Chinone wurde eine deutliche Verringerung der Fluoreszenzlebensdauern (tau) sowohl gegenüber den entsprechenden Porphyrin-Hydrochinonen, als auch gegenüber den Porphyrinen ohne Chinonteil (tau_0), registriert. Die beobachtete Fluoreszenzlöschung wird durch intramolekularen Elektronentransfer vom Porphyrin zum Chinon mit der ET-Rate k_ET = 1/tau - 1/tau_0 erklärt (siehe I. 2.1).

Die aus den Fluoreszenzdaten berechneten ET-Raten sind größenordnungsmäßig in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten vergleichbarer P-Q-Modellsysteme.[4]

Der Einbau von Zink in die Porphyrinhälften der P-Q-Verbindungen hat, neben dem bereits erwähnten Einfluß auf die intersystem crossing-Rate k_isc, auch eine Erhöhung der ET-Rate um eine ganze Größenordnung zur Folge. Diese Beobachtung läßt sich durch die aus der Marcus-Theorie resultierende Delta G_0-Abhängigkeit der ET-Rate k_ET erklären (siehe I. 1.1). Die Exergonizität der Ladungstrennungsreaktion (-Delta G_0) ist, unter Vernachlässigung des Korrekturterms für die Coulombwechselwirkung, durch die folgende Beziehung gegeben (20).[26]

-Delta G_0 = E(*)_PQ - e(E^0_P - E^0_Q) (20)

Die Singulett-Anregungsenergie E(*) der Zink-Porphyrine ist etwas größer als die der freien Porphyrinbasen (E(*)_TPP = 1.89 eV, E(*)_ZnTPP = 2.07 eV)[12]. Der Einbau von Zink führt darüber hinaus zu einer geringfügigen Erniedrigung des Porphyrin-Oxidationspotentials (E^0_TPP = 0.95 V, E^0_ZnTPP = 0.71 V)[134]. Das Reduktionspotentials des Chinonakzeptors E^0_Q wird natürlich durch den Zinkeinbau nicht beeinflußt. Unter diesen Voraussetzungen folgt aus der Gleichung (20), daß die Ladungstrennungsreaktion in den Zink-Porphyrin-Chinonen etwas stärker exergonisch ist als in den entsprechenden zinkfreien P-Q-Verbindungen.

In Abbildung 43 ist die aus der Marcus-Theorie folgende Delta G_0-Abhängigkeit von k_ET, anhand der Auftragung von lg k_ET über -Delta G_0, veranschaulicht. Befinden sich die zinkfreien Porphyrinchinone (P-Qs) deutlich im Bereich der normal region und die entsprechenden Zink-Porphyrin-Chinone (ZnP-Qs) dichter am Maximum (-Delta G_0 = lambda) der Marcus-Kurve, so lassen sich die beobachteten Unterschiede in den ET-Raten verstehen.

[Abb. ]

Abb. 43. Schematische Darstellung der Abhängigkeit der ET-Rate k_ET von der Standardreaktionsenthalpie -Delta G_0 (Marcus-Theorie)[18].

Auf die Änderung der P-Q-Fluoreszenzlebensdauern beim Wechsel des Lösungsmittels (CH2Cl2/CHCl3) sei nur am Rande hingewiesen. Die Fluoreszenzlebensdauern tau_0 der Porphyrinverbindungen ohne Chinonteil sind in CH2Cl2 und CHCl3 annähernd identisch. Das Lösungsmittel hat jedoch einen erheblichen Einfluß auf die ET-Raten (Zur Lösungsmittelabhängigkeit siehe I. 1.1.2).

6.4 Einfluß der Brücke auf die gemessenen ET-Raten

Bei der Diskussion der Meßergebnisse soll nicht die theoretische Interpretation der gemessenen ET-Raten in Hinblick auf die absoluten k_ET-Werte sondern vielmehr die vergleichende Diskussion im Vordergrund stehen.

Wie unterscheiden sich die untersuchten P-Q-Modellverbindungen in ihren ET-Eigenschaften und wie lassen sich die beobachteten Differenzen mit den strukturellen Unterschieden zwischen den Verbindungen korrelieren?

Im Mittelpunkt des Interesses steht dabei natürlich der Vergleich der beiden diastereomeren cyclohexylen-verbrückten P-Q-Verbindungen. Die Ratenkonstante k_ET der cis-Verbindung ist, in Hinblick auf den kürzeren P-QAbstand, erwartungsgemäß etwas kleiner als die des trans-Isomeren. Der zahlenmäßige Unterschied ist mit 0.43 * 10^9 s^(-1), unter Berücksichtigung der exponentiellen Abhängigkeit der ET-Rate vom D-A-Abstand, jedoch auffallend klein. Der empirische Eichfaktor alpha aus der Abstandsabhängigkeit der Rate k_ET (Elektron-Tunnel-Modell, Gl. 21) wird für die meisten D-A-Modellverbindungen mit 1 - 2 Å^(-1) angegeben.[5]

k_ET ~ exp(-alpha r_DA) (21)

Werden die aus den (mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie) gemessenen D-Werten (siehe Abschnitt 5.) berechneten P-Q-Abstände der cis- und trans-Verbindung zugrundegelegt, so beträgt der Unterschied beider D-A-Abstände etwa 1 Å. Unter Berücksichtigung der oben aufgeführten literaturüblichen alpha-Werte wäre bei einer Abstandszunahme von 1 Å eine Abnahme der Transferraten um etwa 64 % bis 86 % zu erwarten. Die beobachtete Abnahme der Ratenkonstanten, der trans-Verbindung gegenüber der cis-Verbindung von nur 10 % entspricht einem alpha-Wert von etwa 0.1 Å^(-1).

Das Elektron-Tunnel-Modell berücksichtigt zwar durch den Faktor alpha die Natur der Brücke und den D-A-Abstand r_DA, jedoch in keiner Weise die relative Orientierung von Donor und Akzeptor. Unterschiedliche Orientierung des Chinons zur Brücke und somit zum Porphyrin in cis- sowie trans-Verbindung könnten den geringen Unterschied in den ET-Raten erklären. Ist die Orientierung des Chinons in der cis-Verbindung für den ET ungünstiger als in der trans-Verbindung, so würde der Orientierungseinfluß auf die ET-Rate der Abstandsänderung entgegenwirken und somit eine nur geringe Abstandsabhängigkeit vortäuschen. Leider konnten bislang aus den spektroskopischen Untersuchungen an beiden Molekülen keine eindeutigen Aussagen zur relativen Orientierung des Chinons zur Brücke gemacht werden.

Die beobachtete Abstandsabhängigkeit kann jedoch auch ein Hinweis darauf sein, daß der Elektronentransfer vom Porphyrin zum Chinon durch die Brücke dominiert wird. Die Abstandsdifferenz zwischen cis- und trans-Verbindung resultiert nur aus der unterschiedlichen Stellung des Chinonsubstituenten am Cyclohexanring. In beiden Verbindungen ist das Porphyrin über exakt die gleiche Anzahl von C-C-Bindungen mit dem Chinonakzeptor verknüpft, d. h. der Weg durch die Bindungen ist für das Elektron in beiden Verbindungen gleich lang. Der trotzdem beobachtete Unterschied in den ET-Raten könnte aus einer zusätzlichen Lösungsmittelabhängigkeit oder eventuell auf Orientierungseffekte zurückzuführen sein.

Interessant im Zusammenhang mit der 1,4-butylen-verbrückten Verbindung ist die Tatsache, daß trotz der größeren konformativen Beweglichkeit der Brücke ebenfalls ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz über mehrere Lebensdauern gefunden wurde.

Für die trans-1,4-cyclohexylen-verbrückte Verbindung sowie für das 1,4-butylen-verknüpfte Porphyrin-Chinon wurden gleiche Transferraten ermittelt. Unter der Annahme, daß die Brücke überwiegend in der energetisch günstigen gestreckten Konformation vorliegt, ist dieses Ergebnis verständlich, da die P-Q-Abstände und auch die Anzahl der C-C-Einfachbindungen gleich sind.

Auch bei der P-Q-Verbindung mit der zusätzlichen Esterfunktion in der Brücke wurde eine Fluoreszenzlöschung gegenüber dem entsprechend verknüpften P-HQ gefunden. Die daraus berechnete ET-Rate ist etwa um den Faktor fünf kleiner als in den drei Substanzen ohne die Esterfunktion. Wegen der zusätzlichen Bindungen in der Brücke und der damit verbundenen Vergrößerung des D-A-Abstandes ist diese Tendenz zu erwarten. Eine quantitative Bewertung der gemessenen Rate ist jedoch nicht sinnvoll, da die Unsicherheit bezüglich der in Lösung vorliegenden räumlichen Anordnung von Donor und Akzeptor, bedingt durch die flexible Estergruppierung, zu groß ist.

Es war ja bereits besprochen worden, daß für eine sinnvolle Interpretation der Meßergebnisse besonders den P-Q-Modellen mit möglichst starrer Brücke und daher räumlich definierter Geometrie der Vorzug gegeben werden sollte. Die beiden diastereomeren cyclohexylen-verbrückten P-Qs erfüllen diese Forderung im Gegensatz zu der ester-verbrückten Verbindung weitestgehend.


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HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1994/12/23