Dissertation Jörg von Gersdorff

IV. Experimenteller Teil

1. Verschiedenes

1.1 Spektroskopische Methoden

1H- und 13C-NMR-Spektroskopie

Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit einem AC 250 bzw. mit dem AM 270 Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen delta sind in ppm angegeben. TMS diente dabei als interner Standard für alle Messungen. Die Signale sind durch folgende Abkürzungen charakterisiert: s = Singulett, d = Dublett, dd = Dublett von Dublett, t = Triplett, td = Triplett von Dublett, tt = Triplett von Triplett, q = Quartett, qd = Quartett von Dublett, quint = Quintett, m = Multiplett, mc = zentriertes Multiplett.

Massenspektroskopie

Die Massenspektren wurden mit dem Spektrometer MAT 711 der Firma Varian aufgenommen. Die Ionisation erfolgte ausschließlich durch Elektronenstoß mit einer Anregungsenergie von 80 eV. Im Einzelfall sind die Temperaturen der Ionenquelle in °C vermerkt.

UV/VIS-Spektroskopie

Zur Aufnahme der UV/VIS-Spektren wurde ein Cary 17D-Spektrometer benutzt. Die Konzentrationen der Porphyrinlösungen betrugen 10^(-5) - 10^(-6) mol*l^(-1). Für die lambda_max-Werte wird ein Fehhler von +- 1 nm abgeschätzt. Die aufgeführten relativen Intensitäten sind gerundete Werte und sollen lediglich den Spektrenhabitus wiedergeben.

1.2 Elementaranalysen

Die Elementaranalysen wurden mit einem Perkin-Elmer 240-Elementar-Analyser bestimmt. Trotz wiederholter Reinigungsversuche (HPLC, Umkristalisation) gelang es nicht, von den Porphyrinverbindungen Analysendaten zu erhalten, die eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den berechneten Werten zeigen. Es wurde prinzipiell ein um 1 bis 2 % zu geringer Kohlenstoffwert und ein ca. 1 % zu geringer Stickstoffwert ermittelt. Trotz der sehr intensiven Trocknung (mehrere Tage im Ölpumpenvakuum über Phosphorpentoxid) enthalten die Porphyrinkristalle möglicherweise noch Lösungsmittelmoleküle. Die Ursache für die gefundenen Abweichungen könnte aber auch eine nicht ganz rückstandslose Verbrennung der Porphyrinverbindungen bei der Elementaranalyse sein.

Da Analysendaten mit einem derartigen Fehler keine Aussagekraft haben, wurde auf eine Angabe dieser Daten verzichtet. Teilweise wird in der Literatur ebenfalls von Schwierigkeiten bei der Anfertigung von Porphyrin Elementaranalysen berichtet.[41,105] In einer Veröffentlichung, in der die Synthese eines kovalent verknüpften Porphyrin-Anthrachinons beschrieben wird, sind beispielsweise die Analysendaten mit dem Hinweis versehen, daß die Daten unter Berücksichtigung von "inertem Material" korrigiert wurden.[117]

In vielen Veröffentlichungen, die sich mit der Synthese und Untersuchung von kovalent verknüpften Porphyrin-Chinon-Verbindungen befassen, werden keine Analysendaten angegeben.

Schlüsse über die Reinheit der Verbindungen werden ausschließlich aus spektroskopischen und chromatographischen Methoden gezogen.

1.3 Schmelzpunkte

Die Schmelzpunkte der Porphyrinverbindungen wurden mit einem Reichert Thermovar bestimmt. Alle anderen Schmelzpunkte wurden mit einer Büchi 510 Schmelzpunktsbestimmungsapparatur gemessen. Die angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

1.4 Lösungsmittel

Sämtliche Lösungsmittel wurden vor dem Gebrauch einmal destilliert. Die absoluten Lösungsmittel wurden nach den folgenden Vorschriften hergestellt:

Ether wurde über basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert, mit Natrium und Benzophenon als Indikator bis zur anhaltenden Blaufärbung unter Rückfluß erhitzt und anschließend unter Argonschutz über eine 30 cm Vigreuxkolonne mit Kolonnenkopf abdestilliert.

Tetrahydrofuran (THF) wurde über basisches Aluminiumoxid Aktivität I zur Entfernung der Peroxide filtriert und mit Lithiumaluminiumhydrid unter Zusatz von etwas Triphenylmethan bis zur bleibenden Rotfärbung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde unter Argonschutzgas abdestilliert.

Methylenchlorid und Chloroform wurden nach einfacher Destillation über basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert und über wasserfreiem Kaliumcarbonat aufbewahrt. Für die optischen Messungen wurden das Methylenchlorid und Chloroform nochmals über eine mit Kieselgel und basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufen I gefüllten Säule gereinigt. Das als Lösungsmittel für die Porphyrinsynthesen verwandte Methylenchlorid wurde kurz vor der Reaktion von Phosphorpentoxid abdestilliert.

Methanol wurde mehrere Stunden mit Magnesiumspänen unter Rückfluß erhitzt und anschließend abdestilliert.

Pyridin wurde durch mehrstündiges Kochen über Kaliumhydroxid und anschließender Destillation wasserfrei erhalten.

Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde über Calciumhydrid erhitzt und anschließend im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.

Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) wurde zur Entfernung von Peroxiden über basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert, 1 h über Natrium unter Rückfluß gekocht und anschließend abdestilliert.

1.5 Reagenzien

Pyrrol: Das für die Porphyrinsynthesen benötigte Pyrrol wurde von Calciumhydrid unter Argonschutzgas über eine Vigreuxkolonne mit Kolonnenkopf abdestilliert. In einem lichtundurchlässigen Glasgefäß bei 4 °C unter Argonatmosphäre ist das Pyrrol mehrere Monate lagerfähig. Bei jeder Entnahme ist gründlich mit Argon zu spülen.

Benzaldehyd: Der Benzaldehyd wurde vor jeder Porphyrinsynthese im Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert.

Cyclohexanaldehyd: Der von Janssen bezogene Aldehyd wurde vor der Umsetzung im Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert.

1,4-Cyclohexan-dicarbonsäuredimethylester: Das von der Firma Fluka gelieferte, flüssige Produkt ist ein cis/trans-Isomerengemisch mit der Zusammensetzung von 75 % cis-Isomer und 25 % trans-Isomer (1H-NMR Analyse). Bei 0-4 °C friert der trans-Diester aus. Durch zügiges Absaugen und Abpressen der Kristalle, unter Verwendung einer gut vorgekühlten Porzellannutsche, und zweimaliger Umkristallisation aus n-Pentan läßt sich die trans-Verbindung isolieren. Nach dieser Reinigung wurde ein Schmp. von 70 °C bestimmt (Lit.[135] 67.6-68 °C, Lit.[136] 71 °C).

1.6 Präparative Methoden

Sämtliche Reaktionen unter Verwendung absoluter Lösungsmittel, erfolgten in ausgeheizten und unter Argonatmosphäre abgekühlten Glasgeräten. Als Schutzgas diente Argon 4.8 der Firma Linde, welches mittels einer Oxisorbpatrone (Messer Griesheim) nachgereinigt wurde. Reaktionen, die unter Schutzgas durchgeführt wurden, erfolgten in Standard Glasapparaturen, die mit einem Paraffin gefüllten Blasenzähler als Rückschlagventiel ausgestattet waren, unter permanentem Argonstrom.

Bei den Reduktionen mit DIBAL-H wurde das Lösungsmittel unter Argonschutz direkt in den Reaktionskolben destilliert. Die Zugabe der DIBAL-H Lsg. erfolgte über ein Septum mittels für Metallorganyle geeigneter Glasspritzen. Als Kältebad diente ein Dewargefäß aus Kunststoff, so daß magnetisches Rühren durch das Bad möglich war. Die Kältemischung (Methanol und etwas Wasser) wurde durch vorsichtige Zugabe von flüssigem Stickstoff auf ca. -100 °C abgekühlt.

Die Porphyrinsynthesen und alle Arbeitsgänge mit porphyrinhaltigen Lösungen wurden weitestgehend unter Lichtausschluß durchgeführt. Ist in der Synthesevorschrift zur Umkristallisation ein Lösungsmittelgemisch angegeben, z. B. Aceton/Toluol, so ist das Produkt in dem erstgenannten Lösungsmittel zu lösen und die Lösung in der Wärme mit dem zweiten Lösungsmittel zu versetzen. Anschließend wird die Lösung unter Normaldruck langsam bis zur beginnenden Trübung eingeengt.

1.7 Chromatographische Verfahren

Dünnschichtchromatographie (DC)

Die Kontrolle sämtlicher Reaktionsverläufe erfolgte dünnschichtchromatographisch auf DC-Fertigplatten (Merck) aus Glas (5 x 20 cm) mit Kieselgelbeschichtung (Si 60) und Fluoreszenzindikator (F254). Die DC-Kontrolle der Porphyrinansätze erfolgte zusätzlich mit Kieselgel 60 Fertigplatten ohne Fluoreszenzindikator. Bei Verwendung der DC-Platten mit Fluoreszenzindikator wurde häufig ein verstärktes tailing und teilweises Aufspalten der Porphyrinflecken beobachtet. Als Laufmittel fanden Methylenchlorid, Chloroform, Methylenchlorid/Hexan und Chloroform/Methanol-Gemische Verwendung. Die DCs wurden prinzipiell im UV-Licht bei 254 und 366 nm betrachtet. Die Hydrochinon- und Chinonderivate wurden zusätzlich durch Tüpfeln mit konz. Natronlauge "sichtbar" gemacht. Porphyrinhaltige Fraktionen ließen sich sehr gut durch ihre ziegelrote Fluoreszenz bei Betrachtung im UV-Licht (366 nm) identifizieren. Bei den Porphyrin-Chinonen ist diese Fluoreszenz gelöscht. Sie erscheinen als dunkle Flecken im DC. War eine Auswertung des DCs durch einfaches Betrachten im UV-Licht nicht möglich, so wurde ein DC "entwickelt", bei dem das zu analysierende Substanzgemisch über die gesamte Breite des DCs aufgetragen wurde. Die einzelnen Fraktionen wurden herausgekratzt, eluiert und anschließend UV-Spektren von den Lösungen angefertigt. An Hand der sehr intensiven Soret-Bande lassen sich die Porphyrine gut identifizieren.

Säulenchromatographie

Die säulenchromatographischen Trennungen wurden in der Flash-Technik mit einem geringen Argonüberdruck durchgeführt. Es wurde Kieselgel 60 mit einer Korngröße von 0,040-0,063 mm (230-400 mesh ASTM) der Firma Merck verwendet. Das Gewichtsverhältnis Adsorbat/Adsorbens betrug für die Aufarbeitung der Porphyrin-Rohprodukte ca. 1 : 300 - 1 : 1000.

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Die semi-präparative sowie analytische HPLC wurde mit einem Modulsystem von Spectra-Physics, ausgestattet mit isocratischer Pumpe (SP 8810) und UV/VIS Detektor (SP 8450), durchgeführt. Für die analytische HPLC wurde eine Fertigsäule (4 x 120 mm) mit 5 mum LiChrosorb Si 60 und für die semi-präparative HPLC eine Fertigsäule (16 x 250 mm) mit 7 mum LiChrosorb Si 60 Füllung von Knauer verwendet. Der Lösungsmitteldurchfluß für die analytische Säule betrug 1 ml/min, der für die präparativen Trennungen 16 - 20 ml/min. Die präparativen Trennungen wurden bei 550 nm detektiert. Bei den analytischen Trennungen wurde jeweils bei 254, 366, 420, 550 und 650 nm detektiert.

1.8 Probenvorbereitung für die ps-Fluoreszenzspektroskopie

Die ca. 10^(-5) molaren Lösungen der zu untersuchenden Porphyrine in Chloroform oder Methylenchlorid wurden unmittelbar vor den Messungen hergestellt. Jede der Porphyrinlösungen wurde nochmals dünnschichtchromatographisch auf Einheitlichkeit überprüft. Die Messungen erfolgten in 1 cm Küvetten aus Quarzglas. Nach jeder Messung wurde durch Entnahme von Lösung aus der Küvette und Nachfüllen von reinem Lösungsmittel eine mindestens um den Faktor 10 verdünnte Lösung hergestellt und gleich im Anschluß nochmals vermessen.

Reduktion der Porphyrin-Chinone zu den Porphyrin-Hydrochinonen

Die Reduktion der Porphyrin-Chinone erfolgte unmittelbar vor den Messungen mit Natriumdithionit (purum). Eine Lösung des Porphyrin-Chinons in dem für die nachfolgende Messung benötigtem Lösungsmittel (Chloroform oder Methylenchlorid) wird in einem kleinen Reagenzglas mit einer wäßrigen Natriumdithionit-Lsg. ca. 2 min geschüttelt. Die organische Phase wird anschließend mittels einer Pipette entnommen und nach nochmaligem Waschen mit Wasser, die Vollständigkeit der Reduktion dünnschichtchromatographisch kontrolliert (Kieselgel/Methylenchlorid). Anschließend wird die Lösung mit dem entsprechenden Lösungsmittel auf ca. 10^(-5) mol*l^(-1) verdünnt und sofort vermessen.

Oxidation des ester-verbrückten Porphyrin-Hydrochinons zum entsprechenden Porphyrin-Chinon

Die ester-verbrückte Modellverbindung wurde auf der Stufe des Porphyrin-Hydrochinons isoliert und charakterisiert. Für die ps-Fluoreszenzmessungen wurde das Porphyrin-Hydrochinon unmittelbar vor den Messungen mit Bleidioxid oxidiert. Zu diesem Zweck wird die ca. 10^(-5) molare Lösung des Porphyrin-Hydrochinons direkt in der Meßküvette mit einer Spatelspitze aktivem Bleidioxid[69] versetzt und ca. 5 min geschüttelt.

2. Synthesen

2.1 Brückenbausteine

1,4-Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester[135]

Es werden 14 g (0.25 mol) Kaliumhydroxid in 1 l Methanol (90 %) gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 50 g (0.25 mol) des zu verseifenden 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylesters (cis/trans-Gemisch, Fluka). Nach 3 h Rückfluß wird zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand in ca. 500 ml Wasser aufgenommen. Zur Abtrennung nicht verseiften Diesters wird dreimal mit ca. 200 ml Ether extrahiert. Nach Abziehen des Ethers lassen sich ca. 30 % Diester zurückgewinnen. Die wäßrige Phase wird in der Kälte mit konz. Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Das so gewonnene Rohprodukt enthält noch geringe Mengen an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Durch Behandeln des Rohproduktes mit trockenem, kaltem Chloroform kann die unlösliche Dicarbonsäure abgetrennt werden. Nach dem Abziehen des Chloroforms verbleiben 21 g (45 %) einseitig verseiftes Produkt. Der Schmelzpunkt des Produktes ist stark abhängig von dem Verhältnis der beiden Stereoisomeren (cis/trans) im Ausgangsprodukt; Schmp. 85-106 °C (Lit.[135] Schmp. cis-Produkt: 106.8-107.4 °C, trans-Produkt: 125.7-126.6 °C)
1H-NMR (CDCl3) trans-Produkt: delta = 1.50 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 2.10 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.32 (mc, 2H; Cyclohexan-Ha-1, -4), 3.70 ppm (s, 3H; OCH3).
1H-NMR (CDCl3) cis-Produkt: delta = 1.70 (mc, 4H; Cyclohexan-H), 1.94 (mc, 4H; Cyclohexan-H), 2.51 (mc, 2H; Cyclohexan-H-1, -H4), 3.73 ppm (s, 3H; OCH3).

4(e)-(Formyl)-cyclohexan-(e)-carbonsäuremethylester

7g (0.042 mol) 1(e),4(e)-Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester werden in 20 g Thionylchlorid gelöst und die Lösung 5 h unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Eine anschließende Vakuumdestillation (0.1 mbar, 84 °C) ergibt 7.7 g (98 %) Säurechlorid.

Zur Darstellung des Aldehydes werden 20.4 g (0.1 mol) des frisch hergestellten Säurechlorids in 50 ml abs. Diglyme gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Schutzgas bei -78 °C (Methanol/Trockeneis) 200 ml (0.1 mol) einer 0.5 molaren Lösung von Lithium-tri-tert.-butoxyaluminiumhydrid in Diglyme. Die Zugabe des Aluminiumhydrids erfolgt über einen Zeitraum von 3-4 h , so daß es zu keiner nennenswerten Temperaturerhöhung kommt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und gießt es anschließend auf Eis. Die ausgefallenen Aluminiumhydroxide werden durch Ansäuern mit Salzsäure in Lösung gebracht. Es wird mit Ether extrahiert, die etherische Phase über Natriumsulfat getrocknet und der Ether abgezogen. Nach Kugelrohrdestillation (0.1 mbar, 80-85 °C) erhält man 8.5 g (50 %) Produkt als farblose Flüssigkeit; nD20 = 1.4610.
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.20-1.60 (m, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 2.10 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.18-2.38 (m, 2H; Cyclohexan Ha-1, -4), 3.68 (s, 3H; OCH3), 9.64 ppm (s, 1H; CHO).
MS (80 eV, 40 °C): m/z = 170 (5.5 %, M+), 142 (10 %, [M-CO]+), 142 (31 %, [M-CO-CH4O]+).

C9H14O3 (170.21)
Ber.  C 63.51 H 8.29
Gef.  C 63.37 H 8.30

4(e)-(Hydroxymethyl)-1(e)-(tosyloxymethyl)-cyclohexan[66]

Zunächst wird durch mehrmaliges Umkristallisieren des kommerziell erhältlichen cis/trans-Isomerengemisches (Aldrich) aus Ether das 1(e),4(e)-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan[137] isoliert. 30 g (0.21 mol) des trans-Diols werden in einer Mischung von 250 ml abs. Chloroform und 250 ml abs. Pyridin gelöst. Bei 0 °C wird zu dieser Lösung eine Lösung von 40 g (0.21 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 500 ml des gleichen Lsgm.-Gemisches innerhalb von 5 h zugetropft. Das Lösungsmittel wird anschließend bei 35 °C am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und nacheinander jeweils zweimal mit verd. Schwefelsäure, wäßriger Natriumhydrogencarbonat Lsg. und Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird das Chloroform vollständig abgezogen, der Rückstand in wenig Methanol aufgenommen und auf 0 °C abgekühlt. Das auskristallisierte Ditosylat wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es verbleiben 33.5 g (54 %) gelbes Öl. Dieses Öl wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
1H-NMR (CDCl3) : delta = 1.96 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.42 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 1.64 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 1.80 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.48 (s, 3H; CH3), 3.44 (d, 2H; CH2OH), 3.50 (s, 1H; OH), 3.82 (d, 2H; CH2-OTOS), 7.34 (d, 2H; Aromaten-H-3, -H-5), 7.78 ppm (d, 2H; Aromaten-H-2, -H-6).

4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd

33 g (0.11 mol) des Tosylats werden in 580 ml abs. DMSO gelöst und die Lösung mit 77.3 g (0.92) mol Natriumhydrogencarbonat versetzt. Der Reaktionskolben wird in ein auf 160 °C vorgeheiztes Paraffinbad getaucht. Ab 120 °C Innentemperatur setzt eine lebhafte Gasentwicklung ein. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 150 °C wird das Reaktionsgemisch nach weiteren 3 min Reaktionszeit so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird vom Natriumhydrogencarbonat abfiltriert und das Filtrat mit 500 ml Wasser verdünnt und anschließend die wäßrige Phase mit 6 x 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt und das verbleibende gelbe hochviskose Öl bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung zur Synthese des Porphyrins (HM-CTrPP) verwendet. Beim Versuch der Reinigung durch Destillation im Ölpumpenvakuum trat eine schnelle Zersetzung des Produktes ein.

1H-NMR (DMSO) : delta = 0.94 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.28 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 1.80 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, 6), 2.22 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.40 (t, 2H; CH2OH), 4.41 (t, 1H; OH), 9.56 ppm (s, 1H; CHO).

2.2 Darstellung der alkylierten Chinone/Hydrochinone

2-(4-[Methoxycarbonyl]-cyclohexyl)-p-benzochinon (cis/trans-Gemisch) (Q-C-Est)

Es werden 4.32 g (0.04 mol) p-Benzochinon und 11,2 g (0.06 mol) 1,4 Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester in 50 ml Methylenchlorid und 1 g Silbernitrat in 50 ml Wasser vorgelegt. In der Siedehitze tropft man in das kräftig gerührte Reaktionsgemisch innerhalb von 45 min eine Lösung von 9.12 g (0.04 mol) Ammoniumperoxydisulfat in 50 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min unter Rückfluß gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit ca. 250 ml Methylenchlorid verdünnt, die organische Phase mehrmals mit verd. Natriumhydrogencarbonat-Lsg. und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird aus n-Hexan umkristallisiert. Es verbleiben 7 g (70 %) blaßgelbe Kristalle mit einem Schmb. von 108 - 139 °C.
1H-NMR (CDCl3) cis/trans-Gemisch: delta = 1.20-2.80 (m, 10H; Cyclohexan- H), 3.67 (s, 3H; trans-Verb.-OCH3), 3.71 (s, 3H; cis-Verb.-OCH3), 6.5 (mc, 1 H; Chinon-H-3), 6.74 ppm (mc, 2H; Chinon-H-5, -H-6).

4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-carbonsäuremethylester (HQ-C-Est)

5 g (0.02 mol) des Benzochinonderivats (Q-C-Est) werden in 500 ml Ether gelöst und mit 500 ml einer 0.5 m Natriumdithionit-Lsg. (purum) bis zur Entfärbung geschüttelt. Die etherische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man das Hydrochinonderivat quantitativ.
C14H18O4 (250.29)
Ber.  C 67.18 H 7.25
Gef.  C 67.05 H 7.24

cis/trans-Isomerentrennung von (HQ-C-Est)

Das cis/trans-Gemisch wird in wenig Aceton aufgenommen und mit Toluol versetzt. Es wird bis zur einsetzenden Trübung eingeengt. Das in der Kälte auskristallisierte Produkt besteht zu ca. 85 % (NMR) aus dem cis-Isomeren. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Aceton/Toluol läßt sich die cis-Verbindung isolieren; Schmp. 192-196 °C. 1H-NMR (DMSO) cis-(HQ-C-Est): delta = 1.42 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 1.60 (m, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -6, -He-3, -5), 2.12 (d, 2H; Cyclohexan He-2, -6), 2.74 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.82 (t, 1H; Cyclohexan Ha-4), 3,65 (s, 3H; OCH3), 6.38 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.49 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.50 ppm (s, 2H; OH). Durch Einengen der Mutterlaugen aus der cis-Reinigung und zweimaliger Umkristallisation aus Aceton/Toluol erhält man Kristalle die das trans-Isomer zu 90-95 % enthalten; Schmp. 132-134 °C.
1H-NMR (DMSO) trans-(HQ-C-Est): delta = 1.40 (sext, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.77 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 1.98 (d, 2H; Cyclohexan He-2, -6), 2.35 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.74 (t, 1H; Cyclohexan-Ha 4), 3.60 (s, 3H; OCH3), 6.37 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.49 (d, 1H; Aromaten H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.49 (s, 1H; OH), 8.51 ppm (s, 1H; OH).

4(e)-(2,5-Bis-[trimethylsiloxy]-phenyl)-cyclohexan-(a)-carbonsäuremethylester

Zu einer Lösung von 1.1 g (4.4 mmol) 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(a)-carbonsäuremethylester in 20 ml abs. THF werden vorsichtig, unter Argonschutzgas, 2.3 ml Trimethylsilylazid (Merck) zugesetzt und die Lösung 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 0.05 mbar abdestilliert und das verbleibende farblose Öl weitere 6 h bei 0.05 mbar und Raumtemperatur getrocknet. Bei 4 °C beginnt das Öl langsam zu kristallisieren.
1H-NMR (CDCl3): delta = 0.21 (s, 9H; OSi(CH3)3), 0.23 (s, 9H; OSi(CH3)3), 1.42-1.76 (m, 6H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6, -He-3, -5), 2.28 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 2.72 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.81 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.72 (s, 3H; OCH3), 6.50 (dd, 1H; Aromaten H-4), 6.58 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.62 ppm (d, 1H; Aromaten-H-3).
MS (80 eV, 40 °C): m/z = 394(100 %, M+).

2-(4-[Methoxycarbonyl]-butyl)-p-benzochinon (Q-B-Est)

7.2 g (45 mmol) Adipinsäuremonomethylester (Aldrich) und 3.24 g (30 mmol) p-Benzochinon in 75 ml Methylenchlorid und 1 g Silbernitrat in 50 ml Wasser werden vorgelegt. In der Siedehitze tropft man in das kräftig gerührte Reaktionsgemisch, innerhalb von 45 min, eine Lösung von 6.84 g (30 mmol) Ammoniumperoxydisulfat in 30 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird mit etwas Methylenchlorid verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mehrmals mit verd. Natriumhydrogencarbonat Lsg. und Wasser gewaschen. Nach mehrfachen Umkristallisationen aus n-Hexan werden 2 g (30 %) gelbe Kristalle mit einem Schmp. von 61 °C erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.55 (mc, 2H; CH2), 1.70 (mc, 2H; CH2), 2.36 (t, 2H; CH2-COOR); 2.45 (td, 2H; CH2-Chinon), 3.70 (s, 3H; OCH3), 6.58 (mc, 1H; Chinon-H-3), 6.74 ppm (mc, 2H; Chinon-H-5, -H-6).

4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-butan-carbonsäuremethylester (HQ-B-Est)

2 g (10 mmol) des Chinons aus der vorherigen Stufe (Q-B-Est) werden in 200 ml Ether gelöst und mit 200 ml einer 0.5 m Lösung von Natriumdithionit in Wasser bis zur Entfärbung der etherischen Phase geschüttelt. Die etherische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Es verbleibt ein farbloses Öl welches in der Kälte mit n-Pentan zur Kristallisation gebracht wird; Schmp. 61-62 °C.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.52 (mc, 4H; CH2), 2.32 (t, 2H; CH2-COOR), 2.42 (t, 2H; Aromaten-CH2), 3.57 (s, 3H; OCH3), 6.37 (dd, 1H; Aromaten-H 4), 6.44 (d, 1H; Aromaten-H-6) 6.55 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.46 (s, 1H; OH), 8.52 ppm (s, 1H; OH).
C12H16O4 (224.25)
Ber.  C 64.27 H 7.19
Gef.  C 63.98 H 7.16

2.3 Reduktion der Hydrochinon-Alkan-Carbonsäuremethylester mit DIBAL-H zu den entsprechenden Aldehyden.

2.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift

5 mmol des zu reduzierenden Esters werden je nach Löslichkeit in 100 750 ml abs. Ether gelöst und die Lösung auf -95 °C abgekühlt. In die kräftig gerührte Lösung werden unter Schutzgas 15 ml einer 1.0 M Lösung von DIBAL-H in n-Hexan (Aldrich) zugetropft, so daß die Temperatur nicht über -90 °C ansteigt. Nach beendeter Zugabe der DIBAL-H-Lsg. wird weitere 20 min bei -95 °C gerührt. An dieser Stelle muß eine DC-Kontrolle erfolgen (Laufm.: Chloroform/Methanol, 10:1). Eventuell kann bei nicht vollständiger Umsetzung eine weitere Zugabe von DIBAL-H erforderlich sein. Der Ansatz wird durch Zugabe von feuchtem Kieselgel (30 g Kieselgel + 15 ml Wasser) in die noch -95 °C kalte Lösung hydrolysiert. Anschließend entfernt man das Kältebad und läßt den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird vom Kieselgel abfiltriert, das Kieselgel mit ca. 1 l Ether nachgewaschen und nach Trocknung der etherischen Lösung über Natriumsulfat zur Trockne eingeengt. Man erhält das Rohprodukt als hellbraunes Öl, welches je nach Reinheit durch Behandeln mit n Hexan in der Kälte zur Kristallisation gebracht werden kann. Der Anteil an Aldehyd im Rohprodukt ist > 90 % (1H-NMR). Zur Reinigung wird das Rohprodukt in wenig Aceton aufgenommen, die Lösung mit Toluol versetzt und bis zur beginnenden Trübung in der Siedehitze eingeengt. Die entsprechenden Aldehyde kristallisieren langsam bei 4 °C.

Die Reduktion des trimethylsilyl-geschützten Hydrochinon-cyclohexan-carbonsäureesters erfolgt analog dieser Vorschrift. Es werden jedoch zur Reduktion von 1 mol Ester nur 1 mol DIBAL-H benötigt. Die Hydrolyse erfolgt mit salzsaurem Kieselgel (30 g Kieselgel + 9 ml Wasser + 6 ml konz. Salzsäure). Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur werden die Silylgruppen quantitativ abgespalten. Bei der sauren Hydrolyse wird eine cis/trans-Isomerisierung beobachtet.

2.3.2. Synthesevorschriften

5-(2,5-Dihydroxyphenyl)-pentanal (HQ-B-Ald)

Es werden 1.12 g (5 mmol) des Esters (HQ-B-Est) in 100 ml abs. Ether mit 15 mmol DIBAL-H nach Vorschrift 2.3.1 umgesetzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton/Toluol liefert 850 mg (88 %) weiße Kristalle mit einem Schmp. von 90.5 °C.
1H-NMR (DMSO) : delta = 1.50 (mc, 4H; CH2), 2.44 (mc, 4H; CH2), 6.38 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.45 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten H-3), 8.44 (s, 1H; OH), 8.50 ppm (s, 1H; OH), 9.65 (t, 1H; CHO).
C11H14O3 (194.23)
Ber.  C 68.02 H 7.26
Gef.  C 67.70 H 7.12

4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(a)-aldehyd cis-(HQ-C-Ald)

Es werden 1 g (4 mmol) des cis-Esters cis-(HQ-C-Est) in 750 ml abs. Ether gelöst und bei 95 °C mit 12 ml einer 1.0 M DIBAL-H-Lsg. umgesetzt. Der Ansatz wird wie unter 2.3.1 beschrieben aufgearbeitet, nach Kristallisation aus Aceton/Toluol werden 460 mg (52 %) farblose Kristalle vom Schmp. 124 °C erhalten.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.21 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 1.61 (m, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -6, -He-3, -5), 2.22 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 2.56 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.77 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 6.37 (m, 2H; Aromaten-H-4, -H-6), 6.55 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.48 (s, 1H; OH), 8.49 (s, 1H; OH), 9.70 ppm (s, 1H; CHO).
MS (80 eV, 150 °C): m/z = 221 (14 %, [M+H]+), 220 (100 %, M+), 202 (21 %, [M-H2O]+).
C13H16O3 (220.27)
Ber.  C 70.89 H 7.32
Gef.  C 70.31 H 7.27

4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd trans-(HQ-C-Ald)

1.2 g (4.8 mmol) des trans-Esters trans-(HQ-C-Est) in 300 ml abs. Ether werden wie unter 3.2.1 beschrieben mit 15 mmol DIBAL-H umgesetzt. Zweimalige Umkristallisation aus Aceton/Toluol ergeben 800 mg (75 %) Produkt; Schmp. 152-154 °C.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.33 (sext, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.82 (d, 2H, Cyclohexan-He-3, -5), 2.0 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 2.31 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.72 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 6.38 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.50 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten H-3), 8.49 (s, 1H; OH), 8.51 (s, 1H; OH), 9.60 ppm (s, 1H; CHO).
C13H16O3 (220.27)
Ber.  C 70.89 H 7.32
Gef.  C 70.37 H 7.31

2.4 Porphyrinsynthesen

2.4.1 Allgemeine Synthesevorschriften zur Darstellung von Hybridporphyrinen des Typs: 5-Alkyl-10,15,20-triphenylporphyrin

Methode A (Rothemund-Kondensation nach den Bedingungen von Adler und Longo)[54]

Es werden 33 mmol des Alkanaldehyds, 165 mmol frisch dest. Benzaldehyd und 200 mmol dest. Pyrrol in 750 ml siedene Propionsäure gegeben. Nach weiteren 45 min Rückfluß unter Luftzutritt wird die Heizquelle entfernt und das Reaktionsgemisch langsam auf 4 °C abgekühlt. Der über Nacht ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Eine DC-Untersuchung des Filtrats und des Niederschlages ist an dieser Stelle der Aufarbeitung zwingend notwendig. In einigen Fällen besteht der Niederschlag ausschließlich aus Tetraphenylporphyrin, d. h. das Produkt befindet sich noch in der Mutterlauge. In diesem Fall wird die Propionsäure-Lsg. etwa auf das halbe Volumen eingeengt und erneut über Nacht bei 4 °C belassen. Die Nachfällung wird abgetrennt und wie oben beschrieben gewaschen. Enthält die Mutterlauge immer noch Produkt, so ist durch weiteres Einengen der Lösung eine möglichst vollständige Ausfällung des Produktes zu versuchen. Sollte dies nicht gelingen, so ist die Propionsäure vollständig im Wasserstrahlpumpenvakuum abzuziehen und der glasartig erstarrte schwarze Feststoff mit viel Wasser neutral zu waschen. Die das Produkt enthaltenden Niederschläge werden gut getrocknet und vereinigt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt chromatographisch.

Methode B (nach Lindsey's Gleichgewichtsbedingungen)[55]

670 mg (10 mmol) Pyrrol, 800mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 2.5 mmol des substituierten Alkanaldehyds werden in 1000 ml abs. Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird 15 min mit Argon gespült. Nach Zugabe von 0.77 ml (10 mmol) Trifluoressigsäure wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung färbt sich im Laufe der Zeit von blaßgelb nach rot. Zur Oxidation der zunächst gebildeten Porphyrinogene werden auf einmal 1.84 g (7.5 mmol) p-Chloranil in das Reaktionsgemisch gegeben. Wird nach dieser Vorschrift ein Porphyrin-Chinon synthetisiert, so werden für die Oxidation des Porphyrinogen-Hydrochinons zum Porphyrin Chinon 2.46 g (10 mmol) p-Chloranil benötigt. Das Reaktionsgemisch färbt sich nach Zugabe des p-Chloranils augenblicklich dunkelrot. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung noch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wird mit 50 g basischem Aluminiumoxid der Aktivität I versetzt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man filtriert vom Aluminiumoxid ab und wäscht solange mit Methylenchlorid nach, bis kein Produkt im Filtrat mehr nachweisbar ist (DC-Kontrolle). Eventuell empfiehlt sich der Einsatz eines Soxhlet-Extraktors. Der nach Einengen des Filtrats verbleibende schwarze Feststoff besteht überwiegend aus Tetraphenylporphyrin, dem gewünschten Produkt und einigen nicht weiter charakterisierten Verunreinigungen. Der größte Teil der stark polaren oder polymeren Nebenprodukte und das bei der Oxidation mit p-Chloranil gebildete Tetrachlorhydrochinon bleiben am Aluminiumoxid adsorbiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt chromatographisch (Flash-Technik) mittels einer Kieselgelsäule (5 cm x 40 cm) und Methylenchlorid als Eluent.

Die Produktfraktion wird großzügig "geschnitten" und der Vor- und Nachlauf mit der HPLC nachgereinigt. Nach Einengen der Produktfraktionen erstarren die Porphyrine glasartig an der Kolbenwand. Durch Zugabe von n-Hexan in die Methylenchlorid-Lsg. und vorsichtiges Einengen der Lösung bis zur beginnenden Kristallisation werden sehr feine rotviolette Porphyrinkristalle in Ausbeuten von 3-7 % erhalten.

2.4.2 Allgemeine Vorschrift zu Darstellung der Zink-Porphyrine aus den freien Porphyrinbasen

Die Metallierung der Porphyrine erfolgt nach der Acetat-Methode.[107,109] Dazu werden 10-30 mg des Porphyrins in 50 100 ml Chloroform gelöst und mit 5 ml einer gesättigten methanolischen Zinkacetat-Lsg. versetzt. Die Lösung wird 5 min auf dem Wasserbad (60 °C) erwärmt. Nach Verdünnen der Lösung auf etwa das doppelte Volumen wird die organische Phase mehrmals mit dest. Wasser ausgeschüttelt. Das Chloroform wird abgezogen und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Vollständigkeit des Zinkeinbaus wird UV/VIS-spektroskopisch kontrolliert.

2.4.3 Synthesevorschriften

5-Cyclohexyl-10,15,20-triphenylporphyrin (CTrPP)

Methode A
Es werden 5.36 g (80 mmol) Pyrrol, 7.07 g (67mmol) Benzaldehyd und 1.5 g (13 mmol) Cyclohexanaldehyd in 300 ml Propionsäure nach Vorschrift 2.4.1 A umgesetzt. Bei 4 °C kristallisieren 1.3 g Rohprodukt aus. Dieses Rohprodukt enthält drei Porphyrine deren Rf-Werte sich kaum voneinander unterscheiden. Als Laufmittel wurden Methylenchlorid, Chloroform, Chloroform/Tetrachlorkohlenstoff-, Toluol/Hexan-, Methylenchlorid/Hexan und Chloroform/Hexan-Gemische getestet. Eine wesentlich bessere Trennung wird erzielt, wenn die Porphyrine nach Vorschrift 2.4.2 zunächst in die entsprechenden Zinkporphyrine überführt werden und diese dann mittels neutralem, leicht desaktiviertem Aluminiumoxid und Chloroform als Eluent chromatographiert werden. Dazu wird das Rohprodukt in 100 ml Chloroform gelöst und mit 5 ml gesättigter methanolischer Zinkacetat Lsg. 5 min unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird mit Chloroform verdünnt, mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Porphyringemisch wird auf einer mit desaktiviertem Aluminiumoxid (600g Aluminiumoxid N Akt. I + 30 g Wasser) beschickten Säule und Chloroform als Laufmittel aufgetrennt. Die erste, sehr schwache violette Fraktion ist das Dicyclohexyl-diphenyl-zinkporphyrin (MS Nachweis, m/z = 688 [M+]). Als nächstes wird das Produkt eluiert, gefolgt von einer sehr intensiven Zinktetraphenylporphyrin-Fraktion. Nach Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan werden 360 mg (4 %) violette Kristalle mit einem Schmp. > 350 °C erhalten. Zum Ausbau des Zinks wird der Porphyrin Zink-Komplex in Methylenchlorid gelöst und diese Lösung mindestens dreimal mit ca. 10 %iger Salzsäure ausgeschüttelt. Die Methylenchlorid Lsg. färbt sich dabei grün (Farbe des Porphyrindikations). Nach mehrmaligem Waschen der organischen Phase mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat Lsg. und viel Wasser wird bis zur Trockne eingeengt. Nach kurzer Trocknung im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in wenig Methylenchlorid aufgenommen und mit n-Hexan zur Kristallisation gebracht. Spektroskopische Daten siehe unter Darstellung nach Methode B.

Methode B
Nach der allgemeinen Vorschrift 2.4.1 B werden 280 mg (2.5 mmol) Cyclohexanaldehyd, 800 mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 670 mg (10 mmol) Pyrrol in einem Liter Methylenchlorid umgesetzt. Das Rohprodukt wird zunächst mittels einer Kieselgelsäule in der Flash-Technik und Methylenchlorid als Eluent vorgereinigt. Bei dieser chromatographischen Reinigung lassen sich das mono-Cyclohexylporphyrin von dem, bei dieser Reaktion haupsächlich entstehenden Tetraphenylporphyrin nicht abtrennen (siehe oben). Es gelingt lediglich eine Abtrennung der porphyrinhaltigen Fraktion von den polareren und oligomeren Verunreinigungen. Zur Isolation des mono Cyclohexyl-Produkts wird das Porphyringemisch analog zur vorherigen Vorschrift zunächst in ein Gemisch der entsprechenden Zink-Porphyrine überführt. Die Auftrennung dieser Zink-Porphyrine gelingt, neben der unter Methode B beschriebenen Säulenchromatographie (Aluminiumoxid/CHCl3), auch durch Anwendung der HPLC-Technik mit einem Gemisch von Methylenchlorid/n Hexan im Verhältnis 1/1 als Eluent. Nach Ausbau des Zinks (siehe unter Methode A) und Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben 110 mg (7 %) Produkt; Schmp. > 350 °C
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s, 2H; NH), 1.91-2.03 (m, 3H; Cyclohexyl Ha-3, -4, -5), 2.19 (d, 1H; Cyclohexyl-He-4), 2.28 (d, 2H; Cyclohexyl He-3, -5), 2.77 (d, 2H; Cyclohexyl-He-2, -6), 3.13 (q, 2H; Cyclohexyl Ha-2, -6), 5.25 (tt, 1H; Cyclohexyl-Ha-1), 7.79 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.19 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.77 (AB-Signal, 4H; Porphyrin H-12, -13, -17, -18), 8.87 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.67 ppm (s breit, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015), 551 (0.02), 516 (0.045), 419 nm (1.0).

Zink-Komplex

1H-NMR (CDCl3): delta = 1.76-2.10 (m, 3H; Cyclohexyl-Ha-3, -4, -5), 2.16 (d, 1H; Cyclohexyl-He-4), 2.27 (d, 2H; Cyclohexyl-He-3, -5), 2.79 (d, 2H; Cyclohexyl-He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexyl-Ha-2, -6), 5.40 (tt, 1H; Cyclohexyl-Ha-1), 7.72 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.88 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.99 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.84 ppm (s-breit, 2H; Porphyrin H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 26.77, 28,86, 39.02, 47.45, 120.42, 120.50, 126.50, 127.42, 131.79, 131.88, 134.39, 142.78, 143.06, 149.78, 150.26 ppm. MS (80 eV, 280 °C): m/z = 684 (72 %, 66ZnM+), 682 (100 %, 64ZnM+), 639 (16 %, [64ZnM-C3H7]+), 600 (18.5 %, [64ZnM-C3H7-C3H3]+), 341 (9 %, 64ZnM2+).
UV/VIS (Chloroform): lambda_max = 593 (0.01), 552 (0.04), 422 nm (1.0).

5-(4(e)-[Methoxycarbonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (MC CTrPP)

13.42 g (200 mmol) Pyrrol, 17.86 g (165 mmol) Benzaldehyd und 5.67 g (33 mmol) 4(e)-(Methoxycarbonyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd werden in 750 ml Propionsäure nach Vorschrift 2.4.1 A umgesetzt. Das nach Einengen der Propionsäure-Lsg. auf 250 ml auskristallisierte Rohprodukt wird durch Flashchromatographie mit Chloroform als Laufmittel gereinigt. Nach Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan werden 770 mg (3.5 %) Produkt erhalten; Schmp. 186-190 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s, 2H; NH), 2.16 (qd, 2H; Cyclohexan-Ha 3, -5), 2.52 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan He-2, -6), 3.00 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.21 (qd, 2H; Cyclohexan Ha-2, -6), 3.83 (s, 3H; OCH3), 5.27 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.18 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.77 (AB Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.88 (d, 2H; Porphyrin H-2, -8), 9.60 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.12, 37.50, 43.50, 46.06, 51.80, 119.64, 124.00, 126.46, 126.78, 127.69, 130.65, 131.47, 134.44, 134.56, 141.74, 142.64, 176.54 ppm.
MS (80 eV, 320 °C): m/z = 680 (15 %, [M+2H]+), 679 (48 %, [M+H]+), 678 (100 %, M+), 619 (4%, [M-COOCH3]+), 577 (22 %, [M-COOCH3-C3H6]+), 539 (17 %, [M-COOCH3-C6H8]+). UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.015), 592 (0.02), 552 (0.03), 517 (0.06), 418 nm (1.0).

Zink-Komplex

UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 589 (0.01), 550 (0.05), 420 (1.0).

5-(4(e)-Hydroxycarbonyl-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (HC-CTrPP)

200 mg (0.3 mmol) des Porphyrin-cyclohexan-carbonsäuremethylesters (MC-CTrPP) werden in wenig Methylenchlorid und ca. 200 ml Methanol gelöst und mit soviel verd. Natronlauge versetzt, daß das Porphyrin gerade noch nicht ausgefällt wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur stehengelassen und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Nach ein bis zwei Tagen ist der Ester vollständig verseift. Man versetzt die Lösung mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mehrmals mit kohlensäurehaltigem Wasser. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben 180 mg (90 %) Produkt; Schmp. 265-268 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s-breit, 2H; NH), 2.23 (q, 2H; Cyclohexan Ha-3, -5), 2.63 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan He-2, -6), 3.08 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.25 (q, 2H; Cyclohexan-Ha 2, -6), 5.28 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 7.73 (m, 9H; Phenyl-H_meta, H_para), 8.18 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin H-12, -13, -17, -18), 8.88 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.61 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
MS (80 ev, 300 °C): m/z = 664 (16.5 %, M+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+). UV/VIS (Chloroform) lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.015), 593 (0.02), 552 (0.03), 517 (0.06), 418 nm (1.0).

5-(4(e)-[Hydroxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (HM-CTrPP)

Nach Vorschrift 2.4.1 A werden 8.71 g (130 mmol) Pyrrol und 11.5 g ( 110 mmol) Benzaldehyd mit 3.07 g (22 mmol) 4(e)-Hydroxymethyl-cyclohexan-(e)-aldehyd in 500 ml Propionsäure zur Reaktion gebracht. Bei dieser Synthese kristallisiert zunächst ausschließlich Tetraphenylporphyrin aus der Propionsäure aus. Zur Isolierung des Produktes muß die Mutterlauge bis zur Trockne eingeengt werden. Es folgt eine chromatographische Reinigung des Rohprodukts (Flash-Technik, Kieselgel/Methylenchlorid). Eine spektroskopische Untersuchung des Produktes (MS, 1H-NMR) ergibt, daß bei diesen Synthesebedingungen die Hydroxymethyl-Gruppe am Cyclohexanring in das entsprechende Propionat überführt wird. Das Porphyrin mit der freien Hydroxymethyl-Gruppe wird erst durch Verseifung des Propionats mit Natriumhydroxid in Methanol erhalten. Dazu wird das Porphyrin in wenig Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und 300 ml Methanol versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei Raumtemperatur verläuft die Verseifung quantitativ (DC Kontrolle). Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit reichlich Wasser neutral gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben 570 mg (4 %) Produkt; Schmp. 163-170 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.60 (s, 2H; NH), 1.62 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.16 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 2.32 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.80 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexan-Ha 2, -6), 3.70 (s, 1H; OH), 3.75 (d, 2H; CH2OH), 5.24 (tt, 1H; Cyclohexan Ha-1), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.80 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.87 (d, 2H; Porphyrin H-2, -8), 9.63 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.49, 38.02, 40.69, 46.92, 68.76, 119.50, 124.84, 126.64, 127.66, 130.58, 131.38, 134.48, 141.77, 142.68, 146.30 ppm.
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.01), 591 (0.015), 551 (0.02), 517 (0.045), 418 nm (1.0).

5-(4(e)-[Diacetoxy-benzoyloxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin

100 mg (0.144 mmol) des Hydroxymethyl-cyclohexyl-triphenylporphyrins (HM-CTrPP) werden in 30 ml abs. Pyridin gelöst. Die Lösung wird mit 300 mg (1.2 mmol) 2,5-Diacetoxybenzoylchlorid (leicht zugänglich durch Acetylierung von Gentisinsäure mit Acetanhydrid/Schwefelsäure und anschließender Umsetzung der 2,5-Diacetoxybezoesäure mit Thionylchlorid)[68] versetzt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Pyridin wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in ca. 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und je dreimal mit einer verd. Natriumhydrogencarbonat Lsg. und Wasser gewaschen. Das nach Abziehen des Methylenchlorids erhaltene Produkt wird über eine kurze Trockensäule (Kieselgel Si 60 63-200 lm/Methylenchlorid) gereinigt. Anschließende Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan liefern 95 mg (75 %) Produkt. Die violetten Kristalle zersetzen sich oberhalb 200 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.60 (s, 2H; NH), 1.38 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.37 (s, 3H; OCH3), 2.40 (m, 3H; Cyclohexan-Ha-4, -He-3, -5), 2.50 (s, 3H; OCH3), 2.88 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.22 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.46 (d, 2H; CH2), 5.25 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha 1), 7.18 (d, 1H; Aromat-H-3), 7.35 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 7.80 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 7.88 (d, 1H; Aromaten-H-6), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.85 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.65 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).

5-(4(e)-[Dihydroxy-benzoyloxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (HQ-Est-CTrPP)

Zum Abschützen werden 60 mg (0.07 mmol) des acetylierten Hydrochinon Porphyrins in 100 ml abs. Methanol gelöst und mit einem ml einer ca. 3 molaren methanolischen Chlorwasserstoff-Lsg. versetzt. Der Verlauf der Verseifung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach drei Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur ist die Acetatspaltung quantitativ abgelaufen. Der Ansatz wird mit ca. 200 ml Methylenchlorid verdünnt und vorsichtig mit einer verd. Natriumhydrogencarbonat-Lsg. neutralisiert. Nach nochmaligem Waschen der organischen Phase wird das Methylenchlorid abgezogen und der Rückstand aus Methylenchlorid/n-Hexan kristallisiert. Es werden 50 mg (90 %) Produkt isoliert; Schmp. 180-182 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = 2.60 (s, 2H; NH), 1.75 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.37 (m, 3H; Cyclohexan-He-3, -5, -Ha-4), 2.80 (d, 2H; Cyclohexan He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.40 (d, 2H; CH2), 5.24 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.87 (m, 2H; Hydrochinon-H-3, -4), 7.33 (s breit, 1H; Hydrochinon-H-6), 7.72 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.18 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, 17, -18), 8.86 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.61 (d, 2H; Porphyrin-H 3, -7), 10.47 ppm (s, 1H; OH).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.76, 37.49, 37.70, 46.62, 70.42, 112.44, 114.74, 118.61, 119.62, 124.04 124.28, 126.67, 127.69, 130.65, 131.44, 134.50, 141.75, 142.66, 146.60, 147.62, 156.12, 169.85 ppm. MS (80 eV, 320 °C): m/z = 786 (2 %, M+), 650 (67 %, [M-Dihydroxybenzoyl]+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 646 (0.01), 591 (0.015), 549 (0.02), 514 (0.04), 417 nm (1.0).

Zink-Komplex

1H-NMR (CDCl3): delta = 1.78 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.40 (m, 3H; Cyclohexan-He-3, -5, -Ha-4), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.30 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.40 (d, 2H; CH2), 5.38 (t, 1H; Cyclohexan Ha-1) 6.70 (d, 1H; Hydrochinon-H-3), 6.80 (dd, 1H; Hydrochinon-H-4), 7.42 (d, 1H; Hydrochinon-H-6), 7.75 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.88 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, 13, -17, -18), 9.0 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.79 (s-breit, 2H; Porphyrin H-3, -7), 10.35 ppm (s, 1H; OH).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 585 (0.01), 548 (0.05), 419 nm (1.0).

5-(4-[p-Benzochinonyl]-butyl)-10,15,20-triphenylporphyrin (Q-BTrPP)

670 mg (10 mmol) Pyrrol, 800 mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 490 mg (2.5 mmol) 5-(2,5-Dihydroxyphenyl)-pentanal werden mit 0.77 ml (10 mmol) TFA als Katalysator, nach Methode 2.4.1 B in 1 l abs. Methylenchlorid zur Reaktion gebracht. Nach Oxidation zum Porphyrin-Chinon mit 2.46 g (10 mmol) p-Chloranil und anschließender chromatographischer Aufarbeitung analog Vorschrift 2.4.1 B werden 120 mg (7 %) Produkt; rotviolette Kristalle vom Schmp. 234 °C erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.74 (s, 2H; NH), 1.92 (quint, 2H; c-CH2), 2.50 (t, 2H; d-CH2), 2.58 (quint, 2H; b-CH2), 5.04 (t, 2H; a-CH2), 6.44 (s-breit, 1H; Chinon-H-3), 6.60 (AB-Signal, 2H; Chinon-H-5, -H-6), 7.74 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.80 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.90 (d, 2H; Porphyrin H-2, -8), 9.44 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 28.55, 29.13, 35.00, 38.86, 119.52, 126.66, 127.69, 131.27, 132.53, 134.50, 136.18, 136.66, 142.20, 149.12, 147.3, 187.36 ppm.
MS (80 eV, 350 °C): m/z = 702 (3.5 %, [M+2H]+), 539 (3%, [Triphenylporphyrin+H]+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015), 548 (0.02), 514 (0.04), 417 (1.0), 250 nm (0.06)

Zink-Komplex

1H-NMR (CDCl3): delta = 1.96 (quint, 2H; c-CH2), 2.50 (t, 2H; d-CH2), 2.62 (quint, 2H; b-CH2), 5.04 (t, 2H; a-CH2), 6.38 (s-breit, 1H; Chinon H-3), 6.58 (AB-Signal, 2H; Chinon-H-5, -H6), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.80 (AB-Signal, 4H; Porphyrin H-12, -13, -17, -18), 9.0 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.50 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 28.58, 29.10, 35.28, 38.08, 120.50, 126.52, 127.46, 131.91, 132.44, 134.40, 136.14, 136.64, 142.84, 149.85, 150.40 ppm. MS (80 eV, 300 °C): m/z = 762 (100%, 64ZnM+), 613 (50%,[64ZnM-Chinon C3H6]+); (80 eV, 330 °C): m/z = 764 (100 %, [64ZnM+2H]+), 613 (40 %, [64ZnM-Chinon-C3H6]+), 600 (78 %, 64ZnTriphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 588 (0.01), 550 (0.04), 419 (1.0), 250 nm (0.06).

5-(4(e)-[p-Benzochinonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (Qe-CTrPP)

Methode A
920 mg (13.8 mmol) Pyrrol, 1.2 g (11.5 mmol) Benzaldehyd und 500 mg (2.3 mmol) 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd werden in 500 ml siedener Propionsäure nach Vorschrift 4.2.1 A zur Reaktion gebracht. Durch vorsichtiges Einengen des Reaktionsgemisches kann der überwiegende Teil des Tetraphenylporphyrins durch Kristallisation abgetrennt werden. Das Produkt verbleibt in der Mutterlauge und muß durch vollständiges Abziehen der Propionsäure am Rotationsverdampfer gewonnen werden. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Flashchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid) und anschließender Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan. Es verbleiben 30 mg (2 %) Produkt (physikalische Daten siehe unter Methode B).

Methode B
Nach Vorschrift 2.4.1 B werden 550 mg (2.5 mmol) 4(e)-(2,5-Dihydroxy)-cyclohexan-(e)-aldehyd mit 800 mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 670 mg Pyrrol umgesetzt. Es werden 66 mg (4%) kristallines Produkt vom Schmp. 317-318 °C erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.28 (s, 2H; NH), 1.97 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.34 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.89 (d, 2H; Cyclohexan-He 2, -6), 3.39 (m, 3H; Cyclohexan-Ha-4, -2, -6), 5.29 (t, 1H; Cyclohexan Ha-1), 6.86 (m, 3H; Chinon-H), 7.75 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, 13, -17, -18), 8.89 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.66 ppm (d, 2H; Porphyrin H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 33.85, 36.49, 38.12, 46.29, 119.66, 123.83, 126.68, 127.71, 131.11, 131.47, 134.52, 136.14, 137.15, 141.74, 142.64, 146.40, 153.60, 187.81, 188.04 ppm.
MS (80 eV, 320 °C): m/z = 728 (7 %, [M+2H]+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+).

UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.01), 591 (0.015), 549 (0.02), 515 (0.05), 417 (1.0), 251 nm (0.075).

Zink-Komplex

1H-NMR (CDCl3): delta = 1.96 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.33 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.92 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.40 (m, 3H; Cyclohexan-Ha-4, -2, -6), 5.44 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.80 (m, 3H; Chinon-H), 7.78 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.21 (m, 6H; Phenyl H_ortho), 8.89 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 9.04 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.82 ppm (s-breit, 2H; Porphyrin-H-3,-7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 34.05, 36.67, 38.31, 46.78, 120.71, 125.02, 126.53, 127.52, 131.13, 131.98, 134.43, 136.12, 136.13, 142.83, 143.09, 150.22, 153.76, 187.12, 187.92 ppm.
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 587 (0.01), 549 (0.04), 419 (1.0), 251 nm (0.06).

5-(4(a)-[p-Benzochinonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin (Qa-CTrPP)

Die Umsetzung von 550 mg (2.5 mmol) des 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-(a)-aldehyds nach Vorschrift 2.4.1 B liefert 60 mg (3 %) cis-1,4-cyclohexylen-verknüpftes Porphy-rin-Chinon; Schmp. 205 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.65 (s, 2H; NH), 2.47 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha 3, -5,-He-3, -5), 2.66 (dd, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.25 (mc, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 3.56 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-4), 5.32 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.88 (s, 2H; Chinon-H-5, -6), 7.34 (s-breit, 1H; Chinon-H-3), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.17 (m, 6H; Phenyl H_ortho), 8.77 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.86 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.50 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 30.51, 31.88, 33.98, 46.35, 119.69, 124.10, 126.59, 126.78, 127.73, 130.68, 131.48, 131.67, 133.51, 134.42, 134.57, 136.12, 137.73, 141.73, 142.60, 153.22, 187.43, 187.78 ppm.
MS (80 eV, 280 °C): m/z = 728 (12 %, [M+2H]+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+). UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015), 549 (0.02), 514 (0.04), 417 (1.0), 250 nm (0.075).

Zink-Komplex

UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 588 (0.01), 549 (0.04), 419 (1.0), 250 nm (0.06).


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HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1994/12/30