Dissertation Jörg von Gersdorff

Ausblick

Die Universalität der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Strategie zur Synthese aliphatisch verbrückter Porphyrin-Chinone sollte an weiteren Beispielen überprüft werden. Neben der offenkettigen und den monocyclischen Brücken wäre es interessant festzustellen, ob sich dieser Synthesestrategie folgend, auch eine P-Q-Verbindung mit bicyclischer Brücke wie z. B. dem Bicyclo[2.2.2]oktan-System synthetisieren läßt. Der als Ausgangsverbindung für den Brückenbaustein erforderliche 1,4-Bicyclo[2.2.2]oktan-dicarbonsäuremonoester ist literaturbekannt.[138] Die Einführung der sehr sperrigen Bicyclooktanbrücke würde mit Sicherheit die Starrheit der Modellsysteme gegenüber den beiden monocyclisch verbrückten Verbindungen noch erhöhen. Aber auch im Fall dieser Brücke wäre das Chinon über fünf C-C-Einfachbindungen mit dem Porphyrin verknüpft.

Um den Einfluß einer zusätzlichen C-C-Einfachbindung auf die ET-Rate zu studieren, würde sich die Synthese der entsprechenden P-Qs mit 1,3-Propylen- und 1,5-Pentylenbrücke anbieten. Die ET-Raten dieser Verbindungen könnten dann mit der Rate der in dieser Arbeit dargestellten 1,4-butylen-verbrückten Verbindung verglichen werden. Es sollte auch eine Variation der elektronischen Struktur der Brücke durch sukzessives Einführen von Doppelbindungen in die Brücke untersucht werden; beispielsweise die Verwendung des Buten- oder Butadiensystems als Brückenbausteine. Wie wirkt sich die Konjugation im Falle der butadienylen-verknüpften Verbindung auf die ET-Raten aus?

Neben der Variation der Brücke sollte aber auch eine Modifikation des Porphyrindonors durch Verwendung unterschiedlicher Aldehyde bei der Porphyrinsynthese erfolgen. Die Energetik der ET-Reaktion könnte aber auch durch Einführung elektronenziehender oder elektronenschiebender Substituenten am Chinon beeinflußt werden.

Durch selektive Deuterierungen lassen sich die getroffenen Zuordnungen von Kopplungskonstanten zu einzelnen Molekülpositionen zusätzlich beweisen. Der Austausch einzelner Brückenprotonen gegen Deuterium ist sicherlich eine äußerst anspruchsvolle präparative Aufgabe.

Die in dieser Arbeit ermittelten Strukturen resultieren aus magnetischen Resonanzmethoden und Molekül-Modellrechnungen. Es sollte versucht werden, diese Daten mit Röntgenstrukturdaten zu korrelieren. Dazu müssen Kristallisationsbedingungen gefunden werden, die Kristalle liefern, welche für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.

Es wäre von eminentem Interesse, den mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie nachgewiesenen Triplett-ET auch mit optischen Methoden zu untersuchen. Die Bildung des ladungsseparierten Radikalpaares aus dem angeregten Triplettzustand sollte sich auch durch transiente Absorptionsmessungen nachweisen lassen. Im Gegensatz zu den zeitaufgelösten EPR-Messungen müßten mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie die entsprechenden Triplett-ET-Raten direkt zugänglich sein.

Die Erforschung komplexer Vorgänge, wie der Photosynthese, mit Hilfe von Modellsystemen, beinhaltet natürlich zunächst einmal rein präparative Aspekte. Damit verbunden ist die Strukturaufklärung der dargestellten Verbindungen.

Die Modelleigenschaften dieser wohl definierten Systeme werden dann mit unterschiedlichen physikalischen Methoden untersucht. Im Falle der PET-Modelle ist die ET-Rate die wichtige physikalische Meßgröße, welche die Eigenschaften der Systeme beschreibt.

Diesen experimentellen Arbeiten müssen nun theoretisch orientierte Arbeiten folgen. Im konkreten Fall könnten sich die folgenden Fragestellungen anschließen:

- Lassen sich die gemessenen Transferraten mit Hilfe der ET-Theorien interpretieren? - ist es insbesondere möglich, den Unterschied der für die cis- und trans-Verbindung gemessenen Raten mit den strukturellen Unterschieden beider Verbindungen zu korrelieren? Diese beiden Verbindungen müßten für vergleichende theoretische Arbeiten von Interesse sein, da die strukturellen Unterschiede nur gering sind. Solche Systeme stellen hohe Ansprüche an die Theorie. Unter der Voraussetzung, daß die Energetik in beiden Verbindungen nahezu gleich ist - dies könnte beispielsweise durch elektrochemische Untersuchungen (cyclische Voltammetrie) überprüft werden - wird der Unterschied in beiden Raten primär durch unterschiedliche Matrix-Kopplungselemente zu erklären sein. Die Berechnung der elektronischen Matrix-Kopplungselemente müßte unter Anwendung moderner MO-Verfahren, wie dem bereits im ALLGEMEINEN TEIL dieser Arbeit erwähnten INDO/SP Verfahren, erfolgen.[30] Mit diesem Verfahren werden Strukturen nach dem Prinzip der Energieminimierung berechnet. Diese Strukturdaten können mit den experimentellen Strukturdaten verglichen werden, aber auch als Startgeometrie für neue Berechnungen dienen. Neben den reinen Strukturparametern liefert dieses MO-Modell aber auch Spindichteverteilungen, respektive Hyperfeinkopplungskonstanten, wenn die paramagnetischen Spezies berechnet werden. Die Güte der Rechnungen kann dann leicht an Hand der aus den EPR/ENDOR-Spektren experimentell ermittelten Kopplungskonstanten überprüft werden.

Sollten die angewendeten Theorien die vorliegenden Daten zufriedenstellend reproduzieren, so könnte im nächsten Schritt der Versuch unternommen werden, basierend auf diesen Theorien, Modellsysteme mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu entwerfen und diese dann mit Hilfe der aufgezeigten Synthesestrategien darzustellen.


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HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1994/12/30