Dissertation Jörg von Gersdorff

I. Allgemeiner Teil

1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET)

Die allgemeine Formulierung einer PET-Reaktion eines Elektronendonors (D) mit einem Elektronenakzeptor (A) ist folgende:

[Gl. 1]

Für den Fall, daß der Elektronentransferreaktion die Photoanregung des Donors vorgeschaltet ist, z. B. bei den Primärprozessen der natürlichen Photosynthese, ist der PET-Vorgang folgendermaßen zu formulieren:

[Gl. 2]

D* bezeichnet den ersten Singulett-Anregungszustand des Donors. Unter der Rückreaktion ist im folgenden immer die Ladungsrekombination in den Grundzustand zu verstehen:

[Gl. 3]

1.1 Theoretische Aspekte zum Elektronentransfer (ET)

Grundlegend für das Verständnis des ET-Vorgangs ist die Theorie von Marcus.[7-10] Sie beruht auf der Annahme, daß eine ET-Reaktion erst stattfindet, wenn der angeregte Donor-Akzeptor-Komplex (D*-A) durch Umorientierung der inneren Kernkoordinaten, sowie Reorganisation der Umgebung (Orientierung der Lösungsmittelmoleküle), die Energie der Gleichgewichtslage des ladungsseparierten Zustands erreicht hat. Nach der klassischen Behandlung von Marcus, basierend auf dem Eyring-Ansatz zur Berechnung absoluter Reaktionsraten, ist die Ratenkonstante kET für die unimolekulare ET-Reaktion gegeben durch:

k_ET = kappa_el nu_n exp(-Delta G#/k_B T) (4)

Der elektronische Durchlässigkeitsfaktor kappa_el ist dabei ein Maß für die Wahrscheinlichkeit des Ablaufes der ET-Reaktion, bezogen auf die Anzahl der D*-A-Komplexe, die eine für den ET notwendige Kernkonfiguration erreichen. mn gibt die Schwingungsfrequenz des D*-A-Komplexes an, mit der der Übergangszustand durchlaufen wird. Die freie Aktivierungsenthalpie Delta G# für die ET-Reaktion läßt sich aus der freien Reaktionsenthalpie Delta G^0 und der Reorganisationsenergie lambda nach der folgenden quadratischen Gleichung berechnen:

Delta G# = (lambda + Delta G^0)^2/4 lambda (5)

Es werden zwei Beiträge zur Reorganisationsenergie lambda unterschieden:

lambda = lambda_0 + lambda_i (6)

Die innere Reorganisationsenergie lambda_i ist der Energiebeitrag, der zur Strukturänderung des D-A-Komplexes aufgebracht werden muß und lambda_0 ist die Energie, die notwendig ist, um das Medium, z. B. Lösungsmittelmoleküle, umzuorientieren. Unter Anwendung des Modells zur Beschreibung des dielektrischen Kontinuums von Lösungsmitteln und der vereinfachenden Annahme, daß der Donor sowie der Akzeptor kugelförmig sind, läßt sich lambda_0 berechnen:[9-11]

lambda_0 = (e^2/4 pi epsilon_0) (1/2r_D + 1/2r_A - 1/r_DA) (1/epsilon_op - 1/epsilon_s) (7)

r_D und r_A sind die Donor- bzw. Akzeptorradien, r_DA der D-A-Abstand und epsilon_op die optische, sowie epsilon_s die statische Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels. Aus der Delta G-Abhängigkeit der ET-Rate k_ET folgt, daß es einen Bereich gibt, in dem die ET-Rate mit -Delta G^0 ansteigt (normal region), für -Delta G^0 = lambda ein Maximum erreicht und für noch stärker exotherme Reaktionen wieder abnimmt (inverted region). Diese in Abbildung 5 schematisch dargestellte Energieabhängigkeit, in der Literatur auch als "energy gap law" bezeichnet, konnte durch entsprechende Untersuchungen an ET-Modellverbindungen experimentell nachgewiesen werden.[12-16]

[Abb. 5]

Abb. 5. Schematische Darstellung der Abhängigkeit der ET-Rate k_ET von der Standardreaktionsenthalpie -Delta G^0.

Die Marcus-Theorie liefert vor allem gute Ergebnisse für sog. adiabatische ET-Reaktionen, bei denen der ET sehr schnell im Vergleich zur Kernbewegung ist. Der Durchlässigkeitsfaktor kappa_el ist dann ungefähr gleich eins. Ist die elektronische Kopplung der Produkt- und Eduktzustände nur gering, so wie es für die biologischen Systeme und viele D-A-Modellverbindungen der Fall ist, resultiert eine Geschwindigkeit der Elektronenbewegung im Bereich der Kernbewegung (nicht-adiabatischer ET; kappa_el << 1). Nicht adiabatische ET-Reaktionen werden unter Anwendung quantenmechanischer Modelle beschrieben.[17] Es wird dabei von folgendem Ansatz ausgegangen:

k_ET = (2 pi/hbar) H^2_DA (FC) (8)

Die ET-Rate k_ET wird als eine Funktion der elektronischen Kopplung H^2_DA zwischen Donor und Akzeptor sowie des Franck-Condon-Faktors (FC) ausgedrückt. Das elektronische Kopplungs-Matrixelement H^2_DA beschreibt die Bewegung des Elektrons und wird durch das Produkt der Wellenfunktionen der elektronischen Zustände von D und A vor, sowie von D+ und A- nach dem Elektronentransfer gebildet.

Der FC Faktor beinhaltet die Summe der Produkte von Überlappungsintegralen der Schwingungs- sowie Lösungsmittel-Wellenfunktionen der Edukte mit denen der Produkte und beschreibt damit die Bewegung der Kerne. Die Marcus-Theorie liefert eine semi-klassische Beschreibung des FC Faktors.[18] Unter Berücksichtigung der elektronischen Kopplung H^2_DA, der freien Reaktionsenthalpie Delta G^0 und der totalen Reorganisationsenergie lambda ist die ET-Rate k_ET gegeben durch:[5]

k_ET = (2 pi/hbar) H^2_DA (4 pi lambda k T)^(-1/2) exp[-(Delta G^0 + lambda)^2/(4 pi k T)] (9)

1.1.1 Abhängigkeit der ET-Raten von der D-A-Geometrie (Orientierung, Abstand)

Die Abstandsabhängigkeit der ET-Raten folgt überwiegend aus der Abhängigkeit der elektronischen Kopplung H^2_DA vom D-A-Abstand (r_DA). Die Abstandsabhängigkeit von lambda (Gl. 7) ist dabei von geringerer Bedeutung. Das mit zunehmendem Abstand exponentielle Abklingen der Amplituden von Wellenfunktionen bedingt auch eine exponentielle Abhängigkeit der Stärke der elektronischen Kopplung H^2_DA vom D-A-Abstand r_DA.[19] Die Anwendung des empirischen Elektron-Tunnel-Models liefert folgenden exponentiellen Zusammenhang zwischen der ET-Rate k_ET und dem D-A-Abstand.[5]

k_ET ~ exp(-alpha r_DA) (10)

Das Elektron-Tunnel-Modell beschreibt die Bewegung des Elektrons als ein Tunneln durch eine Potentialbarriere mit der Breite r_DA. Der Faktor alpha ist dabei ein Maß für die Höhe der Barriere, er berücksichtigt den Einfluß der Brückennatur zwischen Donor und Akzeptor.

Gelingt es bei einem D-A-System, nur den Abstand zu variieren, d. h. Delta G^0 und lambda konstant zu halten, so läßt sich der empirische Eichfaktor alpha bestimmen. Es gibt einige D-A-Modellverbindungen, an denen schwerpunktmäßig die Abstandsabhängigkeit der ET-Raten untersucht wurden.[5,20] Die dabei ermittelten alpha-Werte liegen alle im Bereich von 0.8 - 2 Å^(-1). Bei der Untersuchung stereoisomerer D-A-Verbindungen wurde eine signifikante Abhängigkeit der ET-Rate von der relativen Orientierung von Donor und Akzeptor gefunden.[21] Diese Orientierungsabhängigkeit wird darauf zurückgeführt, daß in die elektronische Kopplung H^2_DA nicht nur der D-A-Abstand, sondern die Gesamtgeometrie des D-A-Komplexes eingeht.[19,22]

1.1.2 Einfluß des Mediums (Lösungsmittels) auf den ET-Prozeß

Nach der Marcus-Theorie hat das Lösungsmittel zwei Haupteinflüsse auf die Transferrate k_ET. Einerseits gehen lösungsmittelspezifische Konstanten (epsilon_s, epsilon_op) direkt in die Reorganisationsenergie des Lösungsmittels lambda_0 ein (Gl. 7), andererseits hat das Lösungsmittel, über die Lösungsmittelabhängigkeit der Redoxpotentiale von D und A, einen Einfluß auf die freie Reaktionsenthalpie Delta G^0 der ET-Reaktion. Delta G^0 für die Ladungstrennung ist gegeben durch die Differenz der Energie des angeregten Zustandes (E*_DA) und der freien Standardenthalpie des ladungsseparierten Zustandes (Delta G^0_D+A-).

Delta G^0 = E*_DA - Delta G^0_D+A- (11)

Delta G^0_D+A- läßt sich aus der Differenz des ersten Donor-Oxidationspotentials (E^0_D) und des ersten Akzeptor-Reduktionspotentials (E^0_A) berechnen.[23]

Delta G^0_D+A- = e(E^0_D - E^0_A) + Delta G_kor (12)

Delta G_kor ist ein Korrekturterm, der die Stabilisierung von D+-A- durch Coulombwechselwirkung berücksichtigt.

Lösungsmittelabhängigkeiten der Redoxpotentiale am Beispiel eines kovalent verknüpften Porphyrin-Chinons wurden eingehend von Archer et al. untersucht.[24] Durch die Wahl des Lösungsmittels kann die ET-Rate k_ET bis zu zwei Größenordnungen variiert werden.[25] Es dominiert dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reorganisationsenergie lambda ( 0.5 - 1.2 eV); Delta G^0 wird durch das Lösungsmittel nur im Bereich von 0.3 eV variiert.[26] Ein einfacher Zusammenhang zwischen k_ET und Lösungsmittelparametern, wie der Polarität, wird nicht gefunden. Die Lösungsmittelabhängigkeit von Delta G^0 läßt sich nicht mit der von lambda korrelieren.

1.1.3 Einfluß der verknüpfenden Brücke (B) in D-B-A-Verbindungen

Abgesehen von der Tatsache, daß die Brücke zwischen Donor und Akzeptor über die Strukturparameter Abstand und Orientierung den unter 1.1.1 beschriebenen Einfluß auf die ET-Rate hat, wird auch ein Einfluß der Brückennatur auf die ET-Reaktion diskutiert.[27] Ein Vergleich von D-B-A-Modellsystemen mit ähnlichen D-A-Abständen und vergleichbaren Delta G^0-Werten, jedoch verschiedenen Brücken (aromatisch, aliphatisch, Heteroatome usw.) zeigt, daß die Natur der Brücke einen erheblichen Einfluß auf die ET-Raten hat.[4] Bei ET-Reaktionen in D-B-A-Systemen mit nur geringer elektronischer Kopplung zwischen Donor und Akzeptor (nicht-adiabatischer ET) wird der sog. "Superexchange" Mechanismus zur Deutung der Transferraten herangezogen.[28] Es wird davon ausgegangen, daß die elektronische Kopplung zwischen Donor und Akzeptor unter Beteiligung der Brücken-Molekülorbitale beeinflußt werden kann. Der Elektronentransfer durch die Brücke hängt dabei von der energetischen Lage und von der Orientierung aller relevanten Brückenorbitale ab.

1.1.4 Schlußfolgerung

Untersuchungen an D-A-Systemen und theoretische Arbeiten zur ET-Problematik haben gezeigt, daß der Elektronentransfer von einer ganzen Reihe von Parametern abhängt. Eine Hauptschwierigkeit bei der Voraussage oder Deutung von ET-Raten ist dabei, daß einzelne Systemparameter gleichzeitig die verschiedenen zur Berechnung der ET-Raten relevanten Größen beeinflussen können. Die Abhängigkeit der ET-Rate k_ET von der freien Reaktionsenthalpie Delta G^0 ist gut verstanden und kann mit Hilfe der klassischen Marcus-Theorie zufriedenstellend erklärt werden. Zur Deutung von Abstandsabhängigkeiten werden quantenmechanische Modelle herangezogen. Exakte Berechnungen des elektronischen Matrixelements - etwa auf der Basis von ab-initio-MO-Verfahren - sind mit einem erheblichen Rechenaufwand verbunden und meist bei komplexeren D-A-Modellverbindungen wie z. B. den Porphyrin-Chinonen selbst mit Großrechnern nicht mehr praktikabel.[29] Erfolgversprechender sind hier semiempirische Rechenverfahren wie etwa das von Plato entwickelte RHF-INDO/SP-Verfahren.[30] Diese Methode wurde von M. Huber zur Vorhersage von ET-Raten an einer seinerzeit hypothetischen, im Rahmen der vorliegenden Arbeit nunmehr synthetisierten Modellverbindung angewendet.[29,31]

Der Einfluß der Orientierung von Donor und Akzeptor, sowie der Natur der Brücke auf den ET sind zum Teil noch unverstanden. Besonders auf diesem Gebiet ist durch die Synthese und Untersuchung von ET-Modellverbindungen noch erhebliche Arbeit zu leisten. Aus den theoretischen Aspekten läßt sich folgern, daß beim Studium des Einflusses eines Systemparameters nach Möglichkeit sichergestellt werden muß, daß alle anderen relevanten Parameter konstant bleiben. Aus diesem Grund sind vor allem Strategien zur Darstellung von Modellverbindungen gefragt, welche eine voneinander weitgehend unabhängige Variation der einzelnen Systemparameter ermöglichen.

2. Methoden zur Untersuchung von PET-Reaktionen

Zum Verständnis der Untersuchungsmethoden ist es sinnvoll, alle beim PET-Vorgang beteiligten Zustände in einem Energieniveauschema zu betrachten. In Abbildung 6 ist ein allgemeines Energieniveauschema für den Vorgang der Photoanregung sowie Energiedissipation für ein Donor-Akzeptor-System (D-A) gezeigt. Die Photoanregung des Donors führt zum Übergang vom Singulett-Grundzustand des D-A-Systems (^1D-A) in den ersten Singulett-Anregungszustand (^1D*-A). Fluoreszenz (k_F) sowie strahlungslose Relaxation durch internal conversion (k_ic) führen wieder direkt in den Grundzustand des Systems. Der erste Triplett-Anregungszustand (^3D*-A) wird durch intersystem crossing mit der Rate k_isc bevölkert. Singulett-ET-Reaktion führt aus dem angeregten Singulettzustand zur Bildung des ladungsgetrennten Zustandes ^1(D+.-A-.) mit der Rate ^Sk_ET. Aus dem Triplett-Anregungszustand (^3D*-A) ist ein Triplett-ET mit der Rate ^Tk_ET möglich. Die Ladungsrekombination in den Grundzustand erfolgt mit der Rate k_R.

[Abb. 6]

Abb. 6. Generelles Energieniveauschema für die Photoanregung eines D-A-Systems mit allen Relaxationspfaden des angeregten Zustandes ^1D*-A.

2.1 Fluoreszenzmessungen

Die Lebensdauer des angeregten Zustands tau wird durch die Ratenkonstanten aller Prozesse, die zur Entvölkerung des Singulett-Anregungszustandes führen, bestimmt.

tau = 1 / (k_F + k_ic + k_isc + k_ET) (13)

Sind die Raten k_F, k_ic sowie k_isc für ein D-A-System bekannt, so läßt sich die ET-Rate k_ET aus der experimentell zugänglichen Fluoreszenzlebensdauer tau berechnen.

Da diese Raten nicht ohne weiteres zugänglich sind, wird üblicherweise zur Bestimmung von k_ET die Fluoreszenzlebensdauer einer der D-A-Verbindung strukturverwandten Referenzsubstanz (tau_0) gemessen. Unter der Annahme, daß bei dieser Referenzsubstanz die Raten k_F, k_ic, k_isc gleich denen der D-A-Verbindung sind, jedoch bei der Vergleichssubstanz kein Elektronentransfer stattfindet, liefert folgende Beziehung (14) die ET-Rate kET.[32]

k_ET = 1/tau - 1/tau_0 (14)

Im Falle der Porphyrin-Chinon-Verbindungen (P-Qs) bieten sich als Referenzsubstanzen die entsprechenden, durch Reduktion der P-Q-Verbindungen leicht zugänglichen (siehe IV. 1.8) Porphyrin-Hydrochinone (P-HQs) an.[25,32,33] Die Fluoreszenzlebensdauer tau_0 des durch Photoanregung erzeugten S_1-Zustandes des P-HQ-Systems wird ausschließlich durch internal conversion, intersystem crossing und Fluoreszenz bestimmt. Beim Vergleich statischer Fluoreszenzmessungen von P-Q- und P-HQ-Verbindungen wird eine deutliche Verringerung der Fluoreszenzintensität des P-Qs gegenüber der des P-HQs beobachtet.[32] Die ET-Reaktion ist bei Raumtemperatur der dominierende Relaxationspfad, der zur strahlungslosen Desaktivierung des ^1P*-Q-Zustandes führt.

2.2 Transiente Absorptionsmessungen

Einen direkten Nachweis des ladungsgetrennten Zustandes D+.-A-. und somit der ET-Reaktion liefern transiente Absorptionsmessungen. Die Bildung und der Zerfall des Radikalpaares werden dabei anhand der zeitlichen Intensitätsänderungen von Absorptionssignalen, die dem optischen Spektrum des Donorkation- oder Akzeptoranionradikals zuzuordnen sind, detektiert.[33,34]

2.3 EPR-Spektroskopie

Da bei der Photoanregung einer D-A-Verbindung durch die Ladungsseparation paramagnetische Spezies auftreten, bietet sich die EPR-Spektroskopie als Methode zur Untersuchung von PET-Vorgängen an. Mit der EPR-Spektroskopie detektierbare paramagnetische Spezies sind der Triplett-Anregungszustand ^3D*-A und das ladungsgetrennte Radikalpaar im Triplettzustand ^3(D+.-A-.). Die Anwendung der EPR-Spektroskopie zum Nachweis des ladungsgetrennten Zustands wird jedoch durch die Tatsache, daß die Lebensdauer des Radikalpaares der meisten D-A-Modellverbindungen im Pico- bis Nanosekundenbereich liegt, stark eingeschränkt. Die Empfindlichkeit der statischen EPR Spektroskopie (cw-EPR) reicht nicht aus, um die aus der kurzen Lebensdauer resultierende nur sehr geringe Stationärkonzentration des Radikalpaares zu detektieren. Auch die zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie stößt bereits im Submikrosekundenbereich an ihre Auflösungsgrenzen, d. h. ein Nachweis der ET-Reaktion durch Verfolgen der Bildung des ladungsgetrennten Zustands mit EPR-Methoden ist zumindestens bei Raumtemperatur nicht möglich.

Die beim Bestrahlen von P-Q-Verbindungen in gefrorener Lösung beobachteten EPR-Signale wurden auf Grund systematischer Untersuchungen von McIntosh et al. (1983)[35] den entsprechenden Radikalpaaren D+.-A-. zugeordnet. Diese Ergebnisse wurden jedoch später kritisch diskutiert.[29] Bei niedrigen Temperaturen und in polaren, hochviskosen Lösungsmitteln wird die ET-Rate k_ET weitgehend durch die Dynamik des Lösungsmittel-Relaxationsprozesses bestimmt.[36] In diesem Fall wird der Singulett-ET stark verlangsamt, so daß das intersystem crossing in den Triplettzustand (^3D*-A) zum dominierenden Prozeß wird. Der im Fall der Porphyrin-Chinon-Verbindungen gebildete Triplettzustand des Porphyrindonors hat eine Lebensdauer von einigen Millisekunden. Aus dem ersten Triplett-Anregungszustand ^3P*-Q heraus kann nun ein Triplett-ET unter Bildung des Triplettradikalpaares ^3(D+.-A-.) erfolgen.

Die Stationärkonzentrationen dieser transienten Spezies wären allerdings für eine Detektion mit Hilfe von EPR-Methoden immer noch zu gering, würde nicht durch selektives intersystem crossing ein spinpolarisierter Triplettzustand ^3P*-Q gebildet und diese Spinpolarisation auch beim ET auf den ladungsseparierten Triplettzustand ^3(D+.-A-.) übertragen werden.

Unter den genannten Bedingungen (Verlangsamung der ET-Raten, selektives intersystem crossing und Polarisationstransfer) ist der Triplett-Anregungszustand ^3P*-Q und der ladungsseparierte Triplettzustand ^3(D+.-A-.) mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie nachweisbar.[37,38] Aus den EPR-Spektren sind die sog. Nullfeldaufspaltungsparameter als wichtige Meßgrößen zu entnehmen. Unter Anwendung des Punktdipol-Modells lassen sich daraus die Abstände der ungepaarten Elektronen abschätzen.[37]

Eine Bestimmung der ET-Raten aus der zeitlichen Änderung der Signalintensitäten ist allerdings nicht ohne weiteres möglich, da diese noch durch Ratenkonstanten anderer Prozesse wie z. B. Relaxationsraten oder Singulett-Triplett-Mischung mitbestimmt wird. Die zeitliche Entwicklung der Polarisationsmuster der spinpolarisierten EPR-Spektren enthält Informationen über Spintransfermechanismen, Spindynamik und Singulett-Triplett-Mischung. Damit sind Aussagen über elektronische, sowie geometrische Eigenschaften der kurzlebigen Spezies möglich.[37]

3. Kovalent verknüpfte Porphyrin-Chinone als PET-Modelle

Über starre Brücken kovalent verknüpfte Porphyrin-Chinone sind im besonderen Maße zur Untersuchung von PET-Prozessen geeignet. Die enge Strukturverwandtschaft mit den natürlichen Photosynthesepigmenten stellt eine gute Basis dar, um Erkenntnisse, welche an den Modellverbindungen gewonnen wurden, auch auf die natürliche Photosynthese zu übertragen. Bedingt durch die günstige Lage der Absorptionsmaxima von Porphyrinen und Chinonen ist eine selektive Anregung des Porphyrindonors mit sichtbarem Licht möglich. Durch Wahl geeigneter Substituenten am Porphyrin und Chinon sollte es möglich sein, Redoxpotentiale von Donor und Akzeptor einzustellen, die vergleichbar mit den Potentialdifferenzen in den Reaktionszentren sind. Die Abstände zwischen den fest in das Proteingerüst eingebetteten Pigmenten liegen im Bereich von 9 bis 15 Å (siehe Einleitung, Abb. 1). Durch Verwendung einfacher organischer Moleküle als Brückenbausteine sind ähnliche D-A-Abstände in den Modellverbindungen zu realisieren. In solchen biomimetischen ET-Modellen sind nicht-adiabatische PET-Reaktionen im Piko- bis Nanosekundenbereich zu erwarten.

3.1 Literaturbeispiele

In diesem Kapitel wird eine kleine Literaturauswahl an P-Q-Modellverbindungen vorgestellt. Die ausgewählten Beispiele sind als typische Vertreter einer bestimmten Klasse von PET-Modellsystemen zu verstehen. Seit den ersten Arbeiten Ende der siebziger Jahre[39,40] ist eine ganze Reihe von Arbeiten über kovalent verknüpfte Porphyrin-Chinon-Verbindungen veröffentlicht worden. Die ersten Verbindungen dieser Art waren jedoch alle über mehr oder weniger flexible Brücken verknüpft. Stellvertretend für die früheren Arbeiten sollen hier diejenigen von Kong und Loach[41] stehen, die Diesterbrücken einsetzten, sowie diejenigen von Ho et al.[42], die diamid-verknüpfte Porphyrin-Chinone synthetisierten (Abb. 7). Die bei diesen Verbindungen beobachtete Fluoreszenzlöschung wurde auf den intramolekularen Elektronentransfer zurückgeführt.

Abb. 7. Strukturen der diester- und diamid-verknüpften Porphyrin-Chinone (Abb. aus Lit[32]).

Ausführliche Untersuchungen an diesen flexibel verbrückten Porphyrin-Chinonen (zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie) deuten auf das Vorliegen von zwei Vorzugskonformationen mit unterschiedlichen ET-Eigenschaften hin. Es wird eine Grenzkonformation diskutiert, bei der die Brücke vollständig gestreckt ist, und eine, bei der die Brücke so gefaltet ist, daß das Chinon dicht an das Porphyrin heranreicht (k_ET^gestr. < k_ET^gef.).[32] Die Verteilung der Konformationen ist zudem noch abhängig von der Kettenlänge (n = 2, 3 oder 4). Modellverbindungen mit dermaßen großer konformativer Beweglichkeit sind ungeeignet, um etwa den Einfluß von Strukturparametern auf die ET-Reaktion zu studieren. Es wurde recht schnell die Erkenntnis gewonnen, daß "starre" Modellverbindungen wesentlich besser zur Untersuchung von ET-Prozessen geeignet sind. 1984 veröffentlichten Dervan et al. die Synthese von ET-Modellverbindungen mit fixierten P-Q-Abständen unter Verwendung des Bicyclo[2.2.2]octans als starrem Brückenbaustein (Abb. 8).[43]

Abb. 8. P-B-Q-Verbindungen mit Bicyclo[2.2.2]octan-Brückenbausteinen (Abb. aus Lit[43]).

Spätere Untersuchungen (Pikosekunden-Fluoreszenzspektroskopie) an diesen Verbindungen haben die theoretisch vorhergesagte exponentielle Abhängigkeit der ET-Raten vom D-A-Abstand bestätigt.[44] Im gleichen Jahr wurde von Wasielewski et al. das Triptycen als starrer Brückenbaustein zwischen Porphyrin und Chinon eingeführt (Abb. 9).[12]

Abb. 9. Allgemeine Struktur der triptycen-verbrückten Porphyrin-Chinone (Abb. aus Lit[12]).

Der enorme Vorteil der Triptycen-Verknüpfung ist, daß diese Brücke nicht nur den Abstand zwischen Porphyrin und Akzeptor festlegt, sondern auch deren relative Orientierung zueinander bestimmt. In den folgenden Jahren wurden von Wasielewski et al. eine ganze Reihe von neuen, bei der Untersuchung der ET-Vorgänge richtungsweisenden P-B-Q-Verbindungen mit dem Triptycen als Brückenbaustein veröffentlicht. Durch Variation des Porphyrindonors sowie des Chinonakzeptors wurde an triptycen-verbrückten Porphyrin-Chinonen unter anderem die Delta G^0-Abhängigkeit der Transferrate k_ET untersucht.[12-15] Eines der in seinen photophysikalischen[25] sowie elektrochemischen[24] Eigenschaften am besten charakterisierten Modellsysteme ist das von Schmidt et al.[26] 1985 vorgestellte Porphyrin-Amid-Chinon (Abb. 10).

Abb. 10. Struktur des Porphyrin-Amid-Chinons (Abb. aus Lit.[24]).

Aus dem monoexponentiellen Abklingen der Fluoreszenz wird geschlossen, daß trotz der relativ beweglichen Amidbrücke nur eine Verteilung von Konformationen mit sehr ähnlichen D-A-Abständen vorliegt. Ein Zurückfalten in der Weise, daß der Chinonrest über dem Porphyrin liegt, wird ausgeschlossen. An dieser Verbindung wurden besonders eingehend Lösungsmittelabhängigkeiten studiert.[24,25] Die Arbeiten von Closs und Miller[21] sind die bislang einzigen systematischen Untersuchungen zur Orientierungsabhängigkeit von ET-Raten. Diese Untersuchungen wurden an stereoisomeren Stereoidbrücken mit dem Biphenylanion als Donor und Naphthalin als Akzeptor durchgeführt. Es werden nur sehr wenige Beispiele von Porphyrin-Chinon-Modellverbindungen in der Literatur beschrieben, die geeignet sind, um systematisch Orientierungseffekte zu studieren. Eine Ausnahme stellen die kürzlich von einer japanischen Arbeitsgruppe veröffentlichten Verbindungen dar.[45] Es handelt sich dabei um zwei Porphyrin-Chinone mit identischem Porphyrin- sowie Chinonteil, jedoch unterschiedlicher Brücke. Durch die Verwendung des trans-Decalinsystems bzw. des Spiro[4.4]nonans als Brückenbaustein konnten Sakata et al. bei annähernd identischem P-Q-Abstand zwei unterschiedliche Orientierungen realisieren (Abb. 11). Die ET-Rate der Verbindung mit der Spiro[4.4]nonanbrücke ist um den Faktor fünf größer als k_ET der decalin-verbrückten Verbindung.

Abb. 11. Struktur der P-Q-Verbindungen mit Spiro[4.4]nonan- (1) sowie trans-Decalinbrücke (2) (Abb. aus Lit.[45]).

Es soll an dieser Stelle noch auf zwei weitere Klassen von P-Q-Modellverbindungen hingewiesen werden. Durch die Einführung mehrerer Brücken zwischen dem Porphyrin und dem Chinon kann das Chinon "sandwichartig" über dem Porphyrinringsystem fixiert werden. Es finden sich einige Beispiele für derartige Verbindungen in der Literatur.[46,47] Mit dem Ziel, besonders langlebige Ladungstrennungszustände zu realisieren, wurden sehr komplexe Modellverbindungen mit mehr als einem Donor oder Akzeptor synthetisiert. In diesen sog. Triaden wird die Ladung ähnlich dem natürlichen System durch sekundäre Donatoren oder Akzeptoren über eine größere Distanz voneinander getrennt.[14,48,49] Kürzlich wurde sogar über die Synthese einer Tetrade und auch einer Pentade berichtet.[50] Sowohl Connolly und Bolton[4] als auch Wasielewski[5] kommen in ihren Übersichtsartikeln (die wohl umfassendsten Literaturzusammenstellungen von PET-Modellen überhaupt) zu dem Schluß, daß trotz der bereits vorhandenen Modellverbindungen die Synthesen und Untersuchungen weiterer ET-Modelle notwendig sind, um alle Zusammenhänge zwischen ET-Raten und Systemparametern zu verstehen. Vor allem Systeme mit unterschiedlichen Brücken bei unverändertem Donor sowie Akzeptor ermöglichen Aussagen über den Einfluß des Abstands, der Orientierung sowie der elektronischen Struktur der Brücke auf den ET-Prozeß.

3.2 Entwurf der Zielverbindungen

Bei dem Entwurf der Zielverbindungen dieser Arbeit wurden folgende Überlegungen angestellt: Die zu synthetisierenden biomimetischen PET-Modellverbindungen sollten aus einem Porphyrindonor (P), einem Chinonakzeptor (Q) und einer beide Molekülteile verknüpfenden weitestgehend starren Brücke (B) bestehen. Es sollte schwerpunktmäßig der Einfluß der Geometrie des D-A-Komplexes auf die ET-Raten durch Wahl geeigneter Brücken untersucht werden.

Als geeigneter Brückenbaustein wird das Cyclohexanringsystem gewählt. Es wird dabei vorausgesetzt, daß die konformative Beweglichkeit des Cyclohexans (Umklappen einer Sesselkonformation in die andere Sesselform)[51] durch die relativ sperrigen Porphyrin- bzw. Chinonsubstituenten schon bei Raumtemperatur weitestgehend "eingefroren" ist (siehe III. 3.1). Es bestehen nun zwei Möglichkeiten der 1,4-Disubstitution am Cyclohexanring: beide Substituenten stehen äquatorial (trans-Isomer) oder ein Substituent steht axial und der andere äquatorial (cis-Isomer).

Die primäre Aufgabe dieser Arbeit ist die Synthese und Untersuchung der beiden diastereomeren 1,4-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinone (Abb. 12a und 12b). Es ist davon auszugehen, daß sich die beiden Modellverbindungen lediglich in ihrer Geometrie (Abstand, Orientierung) unterscheiden. Alle übrigen für den ET-Vorgang relevanten Parameter bleiben konstant. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß im Prinzip auch die Brücke nicht verändert wird. Beide Stereoisomeren unterscheiden sich lediglich in der Stellung des Chinons (äquatorial oder axial). Das Porphyrin ist mit dem Chinon jedoch über exakt die gleiche Anzahl von C-C-Einfachbindungen verknüpft. Bislang wurden Abstandsänderungen sowie Änderungen der Orientierung immer durch Verwendung unterschiedlicher Brücken realisiert. Dabei wurde zum Teil die Anzahl der Bindungen zwischen Donor und Akzeptor durch Einfügen weiterer Brückenbausteine verändert, oder es wurden Verbindungen mit völlig unterschiedlichen Brücken zur Klärung von Abstandsabhängigkeiten miteinander verglichen.

An dieser Stelle sollen noch die Strukturen zweier weiterer, im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Porphyrin-Chinon-Verbindungen vorgestellt werden. Es sind dies ein 1,4-butylen-verknüpftes Porphyrin-Chinon (Abb. 13), sowie ein Porphyrin-Chinon, welches neben dem Cyclohexanring noch eine Esterfunktion in der Brücke aufweist (Abb. 14). Die Eigenschaften dieser deutlich flexibler verknüpften P-Qs sollten mit den beiden vorgenannten Verbindungen verglichen werden.

Die hier vorgestellten PET-Modelle sind bezüglich des Donor- sowie Akzeptorteiles identisch. Stammverbindung der Donorkomponente ist das meso-Tetraphenylporphyrin (TPP), eine der am besten charakterisierten Porphyrinverbindungen. Bei allen Modellverbindungen mit einem in den meso-Positionen tetrasubstituierten Porphyrin als Donor ist immer ein meso-Phenylsubstituent Bestandteil der Brücke. Es sind bislang keine starr verknüpften Porphyrin-Chinone mit einer ausschließlich aliphatischen Brücke in der Literatur beschrieben.

Dieser Punkt kann bei der Frage nach dem Einfluß der Brückennatur auf die ET-Eigenschaften von Bedeutung sein. Es bietet sich z. B. ein Vergleich der cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinone mit phenylen-verbrückten Systemen an.

[Abb. 12a]

Abb. 12a. Struktur des trans-1,4-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinons.

[Abb. 12b]

Abb. 12b. Struktur des cis-1,4-cyclohexylen-verbrückten Porphyrin-Chinons.

[Abb. 13]

Abb. 13. Struktur des 1,4-butylen-verbrückten Porphyrin-Chinons.

[Abb. 14]

Abb. 14. Struktur des ester-verbrückten Porphyrin-Chinons.


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