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3.3 Prof. Dr. Jürgen Dohrmann

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Keywords: photoelectrochemistry, photocalorimetry, energy conversion, Peltier heat, optical properties of semiconductor films.


Takustr.3, 14195 Berlin; Tel. +49 30 838-53752, Fax. -56263

Abstract

Photoelectrochemical processes at semiconductor electrodes are investigated by photocalorimetry. Potential-dependent heat production at the illuminated electrode is monitored and analyzed to give the internal quantum and energy conversion efficiency as well as the Peltier heat of the electrode process. The energy efficiency obtained by photocalorimetry represents the upper limit attainable with a given electrode operating in a real fuel-producing or regenerative cell. Applications of photocalorimetry include testing of solar energy materials, power balance analysis, studies of entropy changes in photoelectrochemical reactions and determination of faradaic efficiencies of competing reactions such as photocorrosion of the semiconductor and photooxidation of solute species. Another field of interest is the application of photothermal spectroscopy as a new in-situ technique for obtaining optical constants of semiconductor films prepared by electroplating.

Wissenschaftlicher Werdegang

Diplom: FU Berlin (1963); Promotion: FU Berlin, K.J. Vetter (1968); Oak Ridge National Laboratory, TN, USA, R. Livingston (1969-70); Habilitation und Berufung: FU Berlin (1971); North Carolina State University in Raleigh, NC USA (55 1984). Arbeiten über elektrochemische Kinetik, Moleküleigenschaften und Kinetik von Radikalintermediaten, Photoakustikspektroskopie an Elektroden, Photoelektrochemie, Photokalorimetrie und photothermische Spektroskopie an Halbleiterelektroden.

Kooperationspartner

Prof. Dr. H. Tributsch, Hahn-Meitner-Institut Berlin

Drittmittelgeber

DFG, Fonds der Chem. Ind.

Forschungsgebiete

Arbeitsschwerpunkt ist gegenwärtig die Photokalorimetrie an Halbleiterelektroden. Photoelektrochemische Zellen wandeln einen Teil der von der Halbleiterelektrode absorbierten Lichtenergie in chemische Energie der Photoelektrolyseprodukte oder direkt in elektrische Energie um. Dabei entsteht Wärme, die eine weitere, bislang wenig beachtete Quelle von Informationen über die Energetik und den Mechanismus photoelektrochemischer Reaktionen ist. Wir haben Methoden zur Messung und Analyse der Wärmeproduktion an Photohalbleiterelektroden entwickelt und angewendet. Ein Übersichtsartikel ist im Druck.

Quellen der Wärmeproduktion sind die strahlungslose Rekombination licht-induzierter Elektron-Loch-Paare, der Photostrom sowie die Enthalpie- und Entropieänderung beim Ladungstransfer zwischen Halbleiter und Elektrolyt. Aus einer photoakustischen oder pyroelektrischen Messung der relativen Temperaturänderung der Elektrode als Funktion ihres Potentials bei intensitätsmodulierter, monochromatischer Beleuchtung erhält man die interne Quanten- und Energiekonversionsausbeute (bezogen auf absorbierte Photonen) sowie die Peltier-Wärme des Elektrodenprozesses (Abb. 1). Aus der Energiebilanz photoelektrochemischer Zellen folgt, daß durch Photokalorimetrie der obere Grenzwert der mit einer gegebenen Halbleiterelektrode erreichbaren Energiekonversionsausbeute bestimmt wird. Der Vergleich mit der Energieausbeute in einer realen Zelle, die - wie üblich - aus Photostrom und Zellspannung unter Bezug auf die Intensität des eingestrahlten Lichts ermittelt wird, verdeutlicht die zusätzlichen Verluste durch Überspannung an der Gegenelektrode, Stromwärme im Elektrolyten und Lichtreflexion an der Halbleiterelektrode (Abb. 2). Photokalorimetrie in Kombination mit herkömmlicher Messung der Energieausbeute liefert damit ein vollständiges Abbild der Energetik photoelektrochemischer Zellen und kann zur Effizienzbewertung von Solarenergiematerialien eingesetzt werden.

Photokalorimetrie bietet die bisher einzige Möglichkeit zur Bestimmung der Peltier-Wärme von photoelektrochemischen Prozessen. Diese Größe ist mit der Entropieänderung des Systems verknüpft. Die Peltier-Wärme der photoanodischen Wasseroxidation an TiO2 kann quantitativ durch die pH-abhängige Reaktionsentropie und die Ionentransportwärmen gedeutet werden. Dabei stellt sich heraus. daß oberhalb pH 12 die Oxidation von OH--Ionen, unterhalb pH 10 die Oxidation von H2O die Hauptreaktion bildet. Messungen der Peltier-Wärme für die photoanodische Oxidation von Fe2+-Ionen an freien und adsorbatbedeckten Pyrit(FeS2)-Einkristallelektroden deuten darauf hin, daß der Ladungstransfer an der freien Oberfläche am S2-Zentrum, an der bedeckten Oberfläche jedoch am Fe-Zentrum stattfindet. Unerwartete Unterschiede zur Peltier-Wärme der Fe2+-Oxidation an einer Edelmetallelektrode lassen vermuten, daß an der Halbleiteroberfläche beträchtliche Änderungen der Hydratationsentropie auftreten. Systematische Studien zur Peltier-Wärme photoelektrochemischer Reaktionen an verschiedenen n- und p-dotierten Halbleitern im Vergleich zu elektrochemischen Redoxreaktionen an Metallelektroden sind zur weiteren Untersuchung solcher Entropieeffekte geplant.

Photokalorimetrie wird weiterhin zum Studium konkurrierender Prozesse an Halbleiterelektroden eingesetzt. Ein Beispiel ist die Photokorrosion von n-GaAs(100) und deren Unterdrückung durch konkurrierende Oxidation von Iodid. In Abwesenheit von Iodid unterliegt GaAs einer Photokorrosion mit Stromausbeute von 100% und einer Peltier-Wärme, die einer starken lokalen Entropieabnahme durch Hydratation der Reaktionsprodukte entspricht. Wachsende Konzentration von Iodid führt zu einer Änderung der Potentialabhängigkeit der Wärmeproduktion an der Elektrode (Abb. 3), die durch Abnahme des Korrosionsanteils des Photostroms hervorgerufen wird. Bei Iodidkonzentrationen oberhalb 4 M wird die Photokorrosion vollständig unterdrückt. Studien zur Stabilität von Halbleiterelektroden sind eine Voraussetzung für die Analyse von Energiekonversionsprozessen.


Abb. 1. Photoanodische Oxidation von Wasser an einer polykristallinen n-TiO2 Elektrode bei 360 nm und pH 1,8. Die Messung der Potentialabhängigkeit der relativen Temperaturänderung, L, führt auf die mit dieser Elektrode bestenfalls erreichbare Energiekonversionsausbeute, LG, der photoelektrolytischen Wasserspaltung zu H2 und O2, auf die interne Quantenausbeute, .eta.a, des Photostroms und auf die Peltier-Wärme der Wasseroxidation (-0,23 eV).


Abb. 2. Energieausbeuten als Funktion des pH-Werts für die Photoelektrolyse des Wassers in einer Zelle mit TiO2- und Pt-Elektrode. Photokalorimetrie ermittelt die mit der TiO2-Photoanode maximal erreichbare Effizienz, LG, bezogen auf die absorbierte Lichtenergie. Aus Photostrom, Zellspannung und Intensität des einfallenden Lichts ergibt sich eine geringere Effizienz, .eta.G,o, aufgrund zusätzlicher Verluste im Gesamtprozeß.


Abb. 3. Unterdrückung der Photokorrosion von n-GaAs(100) durch konkurrierende Oxidation von Iodid. Aus der Änderung im Potentialverlauf der photokalorimetrischen Meßgröße L bei Zugabe von Iodid wird die Stromausbeute der Photokorrosion erhalten: Die Elektrode korrodiert bei [I-] > 4 M nicht mehr. Unten ist die interne Quantenausbeute, .eta.a, des Photostroms angegeben.

Ein weiteres Gebiet ist die Photothermische Spektroskopie zur Untersuchung optischer Eigenschaften von Halbleiterfilmen. Bei diesem, hier entwickelten Verfahren wird während des Wachstums elektrochemisch abgeschiedener Filme ein thermisches Signal bei monochromatischer Beleuchtung gemessen, das durch Umwandlung des nicht reflektierten Lichts in Wärme entsteht. Es resultieren photothermische Interferogramme, aus denen die Spektren der Absorptionskonstante und des Brechungsindex sowie die Bandlückenenergie des Halbleiterfilms erhalten werden.

Das Gebiet der Eigenschaften von Radikalen in Lösung findet einen vorläufigen Abschluß durch eine eingehende Untersuchung der Gleichgewichte und Geschwindigkeiten von Elektronen- und Protonentransferreaktionen des 2-tert-Butyl-1,4-benzosemichinonradikals, eines Intermediats im Metabolismus des Antioxidans 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol. Thermodynamische und kinetische Daten werden aus ESR-spektroskopischen, elektrochemischen und pulsradiolytischen Studien gewonnen.

Literaturliste

  1. J.K. Dohrmann, Mo Chuan, N.-S. Schaaf. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1996, im Druck.
  2. J.K. Dohrmann, B. Bergmann. J. Phys. Chem. 1995, 99, 1218.
  3. N.-S. Schaaf, I. Hahndorf, J.K. Dohrmann. J. Electroanal. Chem. 1995, 395, 173.
  4. J.K. Dohrmann, N.-S. Schaaf. J. Phys. Chem. 1992, 96, 4558.
  5. P. Grunow, J. Rappich, J.K. Dohrmann. J. Electroanal. Chem. 1992, 337, 181.
  6. J. Rappich, N.-S. Schaaf, J.K. Dohrmann. J. Electroanal. Chem. 1990, 279, 123.
  7. J. Rappich, J.K. Dohrmann. J. Phys. Chem. 1990, 94, 7735.

Weitere Verweise


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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.