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3.2 Prof. Dr. Klaus Christmann

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Keywords: Surface science, catalysis, thin metal films


Takustr. 3, 14195 Berlin, Tel. +49 30 838-52621, Fax -54792

Abstract

An essential part of our research activities concerns a better understanding of heterogeneous catalysis on the microscopic scale by surface-chemical modeling, i.e., by using metal single-crystal surfaces under ultra-high vacuum (UHV) conditions. This includes studies of the energetics of the chemisorption process as well as of adsorption and desorption kinetics of simple gases (hydrogen and carbon monoxide, in particular) and simple surface reactions. An important prerequisite here is the determination of the surface geometry and electronic structure and their change upon adsorption and surface reaction. By means of appropriate surface-analytical techniques (LEED, AES, ESCA, TPD, HREELS, work function (.Delta..phi.) measurements, inverse photoemission as well as angle-resolved UV photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) experiments at the synchrotron facility BESSY among others bond lengths, bond angles and bond energies, molecular configurations and vibrations at surfaces, electronic band dispersions are examined in order to reach a correlation between microscopic surface interaction patterns and macroscopic reaction rates. Non-linear reaction phenomena are presently being studied with the catalytic CO oxidation over various Pt metal surfaces using reflection-absorption infrared spectroscopy, PEEM and .Delta..phi. measurements. Furthermore, by using electron microscopic techniques (scanning tunneling and photoelectron emission microscopy) the morphology and growth of thin metal films is being investigated with emphasis on surface alloying. The ultimate goal here is the tailoring of catalytically especially active and selective bimetallic model catalyst surfaces by molecular beam epitaxy.

Wissenschaftlicher Werdegang

Diplom: Techn. Hoch. Hannover (1970); Promotion: Techn. U. Hannover (1972); Wiss. Ass.: Ludw.-Maximil.-U. München (1973 - 1975); Akad. Rat: Ludw.-Maximil.-U. München (1975-1983): Habil.: Ludwig-Maximilians-U. München (1978); Visiting Scientist: IBM Yorktown Heights, USA (1979-1980) & Synchrotron Radiation Center Madison, Wis., USA (1980); Berufung: FU Berlin (1983); Berufung (und Rufablehnung): U. Essen (1988).

Kooperationspartner

Prof. Dr. K. Heinz, Lehrstuhl für Festkörperphysik U. Erlangen; Prof. Dr. W. Moritz, Inst. f. Kristallographie der U. München; Prof. Dr. G. Ertl/Dr. H. Over, FHI der MPG Berlin; Prof. Dr. G. Kaindl, Inst. f Experimentalphysik, FU Berlin; Prof. Dr. K.H. Rieder, Inst. f. Experimentalphysik der FU Berlin, Prof. Dr. H. Baumgärtel, Inst. Phys. Theor. Chem. FU Berlin, Prof. Dr. H. Lieske, Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof, Prof. J.T. Yates, Jr., Pittsburgh University; Dr. R. Dus, Polish Academy of Sciences, Warsaw, Poland.

Drittmittelgeber

DFG, BMBF, Fonds der Chemischen Industrie; im einzelnen SFB 290 "Struktur, magnetische und elektronische Eigenschaften dünner metallischer Filme", TP B3 Bestimmung von Wachstums- und Strukturparametern von einkristallinen Legierungsfilmen. BMBF-Verbundprojekt im Rahmen der Großforschung mit Synchrotronstrahlung "Materialeigenschaften modifizierter Grenzflächen: Elektronische Struktur"; Unterprojekt Elektronische Struktur von dünnen Metallfilmen und geordneten Adsorbatschichten auf Metalloberflächen.

Forschungsbereiche

Elementarprozesse bei der Wechselwirkung von Atomen und Molekülen mitMetalloberflächen: Energetik, geometrische und elektronische Struktur

Es werden die geometrische und elektronische Struktur voll reinen und adsorbatbedeckten Metalloberflächen mittels elektronenspektroskopischer Verfahren, z.B. niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED), Auger-Elektronenspektroskopie (AES), winkelaufgelöster UV-Photoelektronenspektroskopie (ARUPS), Nahkanten-Röntgenphotoabsorptionsspektroskople (NEXAFS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA=XPS), Schwingungsspektroskopie (HREELS) bestimmt. Ferner werden Adsorptionsisothermen und Bindungszustände unter Gleichgewichtsbedingungen sowie kinetische Phänomene von Adsorbatsystemen vor allem mit Hilfe der Thermodesorption (TDS) und Kontaktpotentialmessung (.Delta..phi.) studiert.

Von besonderem Interesse sind dabei katalytisch aktive Übergangsmetalle und Legierungen in Wechselwirkung mit Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid; ein Schwerpunkt liegt auf der Analyse von sogen. Oberflächenrekonstruktionen, die durch das adsorbierende Gas ausgelöst werden, aber auch bei der präzisen Bestimmung von Bindungslängen und -winkeln adsorbierter Moleküle sowie der Molekülorientierung auf Oberflächen. Zur Ermittlung von Oberflächenrekonstruktionsstrukturen besonders geeignete und bei uns verwendete Methoden sind Video-LEED und Rastertunnelmikroskopie; wertvolle Informationen über die elektronische Struktur rekonstruierender Systeme werden aus ARUPS-Messungen bei BESSY erhalten, bei denen aus energie-, winkel- und polarisationsabhängigen Photoemissionsspektren Banddispersionskurven von reinen und adsorbatbedeckten Metalloberflächen abgeleitet werden. Die Messungen sollen auf adsorbierte organische Moleküle (zyklische Ether, Kohlenwasserstoffe, heterozyklische Aromaten) ausgedehnt und methodisch um NEXAFS-Messungen erweitert werden, wozu kürzlich eine geeignete Apparatur neu aufgebaut und erfolgreich bei BESSY getestet wurde. Als Substrate sollen sowohl kompakte Einkristalloberflächen (Silber!) als auch dünne aufgedampfte epitaktische Metall- und Legierungsfilme dienen.

Im Rahmen einer Kooperation mit der Festkörperphysik der Universität Erlangen-Nürnberg und der FU Berlin arbeiten wir mit Unterstützung durch die DFG an einem Projekt zur Charakterisierung von Wasserstoff-Bindungszuständen auf kristallographisch 'offenen' Metalloberflächen, wobei wir u.a. die Existenz und Bildungsvoraussetzungen von sogenanntem Subsurface Wasserstoff untersuchen. Methoden sind hier insbesondere inverse Photoelektronenspektroskopie (IPE) sowie winkelabhängiges HREELS und UPS bei BESSY.

Modelluntersuchungen zur heterogenen Katalyse

Anknüpfend an die unter (1) gewonnenen mikroskopischen Erkenntnisse werden chemische Oberflächenreaktionen im Druckbereich 10-7 bis 10-2 mbar in Mikroreaktoren studiert, die mit UHV-Apparaturen gekoppelt sind, so daß die verwendeten (einkristallinen) Oberflächen hinsichtlich Struktur und chemischer Reinheit vor und nach der Umsetzung charakterisiert werden können, ebenso wie kurzlebige Zwischenprodukte. Eine besonders interessante heterogene Reaktion ist die Umsetzung von Chlormethan CH3Cl mit Silicium in Anwesenheit von Kupfer als Katalysator (Müller-Rochow-Synthese). Hier versuchen wir (in Zusammenarbeit mit Prof. Lieske vom Institut für Angewandte Chemie in Berlin-Adlershof), anhand von Modellstudien zur Adsorption und Reaktion von Chlormethan auf reinem Si(111) bzw. auf mit Cu bedampftem Si(111) Informationen über den vermutlich sehr komplizierten Reaktionsablauf zu gewinnen.

Darüber hinaus hat sich aber vor allem aber die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid auf Übergangsmetalloberflächen (Platin, Palladium, Rhodium) zu einem äußerst ergiebigen und interessanten eigenen Forschungszweig entwickelt (Zusammenarbeit mit dem Fritz-Haber-Institut der MPG Berlin), der u.a. die Bestimmung von kinetischen Phasendiagrammen bei der CO-Oxidation über Pd- und Pt-Oberflächen beinhaltet. Aus der Messung räumlicher (dissipativer) und zeitlicher Strukturen (kinetische Oszillationen) können verschiedene Reaktivitätsstadien eines Systems ermittelt und in einem Phasendiagramm zusammengefaßt werden. Verwendete Untersuchungstechniken sind hier Kontaktpotential-, Umsatz- und Photoelektronenemissions(PEEM)-Messungen.

Ein weiterer wichtiger Aspekt bei den Modelluntersuchungen zur heterogenen Katalyse ist das Studium der Wirkung von Promotoren und Inhibitoren; durch Modellexperimente unter Verwendung von Aufdampfschichten von Alkalimetall (= typischer Promotor) bzw. Ib-Metall (= typischer Inhibitor) auf aktivem Übergangsmetall (z.B. Ruthenium) soll deren Wirkung auf Aktivität und Selektivität sowie die Rolle von Ensemble- und Ligandeneffekt in der heterogenen Katalyse erforscht werden. Konzentration, Dispersionsgrad, aber auch Bindungszustände und elektronische Struktur werden mit den unter 1) genannten Methoden LEED, AES, TDS, ARUPS, HREELS, .Delta..phi., ESCA und NEXAFS erfaßt und bestimmt und mit dem makroskopischen Reaktionsverhalten korreliert.

Bestimmung von Wachstums- und Strukturparametern dünner epitaktischerLegierungsfilme

Im Rahmen des SFB 290 präparieren wir dünne einkristalline Legierungsfilme durch Aufdampfen auf metallisch-leitende bzw. auch isolierende Substrate (NaCl, Glimmer) und untersuchen diese Systeme anschließend mittels oberflächenanalytischer und mikroskopischer Methoden. Besonders erfolgversprechend erscheint uns die Kombination der verschiedenen Techniken LEED, AES, TDS, XPS, .Delta..phi.), sowie der Photoelektronenmikroskopie (PEEM) und der Rastertunnelmikroskopie (STM).

Bei der Auswahl der Legierungssysteme sind wir besonders an Kombinationen von ferromagnetischen Komponenten (Co, Fe, Ni) mit typischen sp-Elektronenmetallen (Cu, Ag, Au, Al) interessiert; über eine Zusammenarbeit mit Gruppen aus der Physik der FUB (AG Baberschke, Kaindl, Rieder) hoffen wir, Einblick auch in die magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung zu erhalten.

Mit den Methoden LEED und STM haben wir kürzlich das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten von dünnen Metallfilmen auf einkristallinen Metallsubstraten bei unterschiedlichen Aufdampfbedingungen verfolgt und u.a. die laterale Homogenität aufwachsender Ag- und Co-Filme analysiert. Dabei wurde eine starke Temperaturabhängigkeit der chemischen Wechselwirkung zwischen Kobalt und Rhenium festgestellt, die sich in einer ausgeprägten Oberflächenlegierungsbildung bei T .ge. 400 K äußert, während bei 300 K lediglich dendritisches Inselwachstum ohne merkliche Legierungbildung beobachtet wird. Die Verhältnisse sind in Abb. 1 dargestellt, in der im Teil (a) ein 50 Å x 50 Å großer Ausschnitt einer Rhenium(0001)-Oberfläche mit einer kleinen Co-Insel nach Bedampfung bei 300 K gezeigt ist. Deutlich sind die einzelnen Co-Atome innerhalb der Insel sowie die hexagonale Atomanordnung der Re-Oberfläche erkennbar. Abbildung 1 (b) gibt einen größeren (gestuften) Bereich von ca. 1000 Å x 1000 Å des gleichen Systems wieder, ebenfalls nach Bedampfung mit Co bei 300 K. Man erkennt deutlich heterogene Keimbildung an den Stufenkanten und homogene Nukleation auf den flachen Terrassen mit dendritisch wachsenden Co-Inseln. Abb. 2 zeigt nun die Verhältnisse beim gleichen System Co/Re(0001) nach Bedampfung bei einer Temperatur von 400 K: Während sich auf der reinen Re-Oberfläche infolge von korrosiver Diffusion durch die auftreffenden Co-Atome eine (2x2) Vakanzenstruktur ausbildet, entstehen an typischen Haftzentren (Stufen, Versetzungen etc.) ausgedehnte Co-Re-Legierungsinseln ebenfalls mit einer (2x2)-Struktur, deren genaue STM-Analyse auf eine hexagonale Oberflächenlegierung der Zusammensetzung Co2Re hinweist.


Abb. 1a. Ausschnitt (50 Å x 50 Å) von einer Rhenium(0001)-Oberfläche, die bei einer Temperatur von 300 K mit insgesamt 0.35 Monolagen (ML) Kobalt bedampft wurde. Links unten sieht man eine Co-Insel, deren Atome bereits eine Nahordnung aufweisen. Die Re-Oberfläche zeigt trotz einiger Defekte (Fehlstellen) überwiegend die erwartete charakteristische hexagonale Struktur.


Abb. 1b. Ausschnitt (3000 Å x 3000 Å) aus einem gestuften Teil der mit 0.25 ML Co bei 300 K bedampften Re-Oberfläche. Deutlich sind homogene Keimbildung auf den Terrassenflächen und heterogene Keimbildung an den (einatomar hohen) Stufen erkennbar


Abb. 2. Rastertunnelbild eines 50 Å x 50 Å großen Bereichs der (2x2)-Oberflächenphase eines durch Co-Bedampfung bei 400 K hergestellten Co2Re-Legierungsfilms. Dank des chemischen Kontrasts können die größeren "hellen" Re-Atome von den umgebenden kleineren und "dunkleren" Kobaltatomen unterschieden werden. Beide Atomsorten befinden sich innerhalb der gleichen Netzebene in der Oberfläche.

Literaturliste

  1. K. Christmann. Introduction to Surface Physical Chemistry, (Topics in Physical Chemistry, H. Baumgärtel, E.U. Franck, W. Grünbein, eds.) Steinkopff-Verlag Darmstadt 1991 (274 S.).
  2. J. Lenz, P. Rech, K. Christmann, M. Neuber, C. Zubrägel und E. Schwarz. "The geometric and electronic structure of oxygen on a Re(1010) Surface investigated by LEED and ARUPS", Surface Sci. 269/270 1992, 410-414.
  3. A. Neumann, H. Rabus, D. Arvanitis, T. Solomun, K. Christmann, K. Baberschke. "Alkali-metal induced bond length contraction of methyl cyanide on Au(100)". Chem. Phys. Lett. 201 1993, 108-114.
  4. R. Koch, E. Schwarz, K. Schmidt, D. Burg, K. Christmann, R.-H. Rieder. "Oxygen Adsorption on Co(1010): Different Reconstruction Behavior of hcp(1010) and fcc(110)". Phys. Rev. Lett. 71 1993, 1047-1051.
  5. M. Ehsasi, K.P. Charlé, M. Berdau, T. Rebitzki, K. Christmann, J.H. Block. "A reactive phase diagram of CO oxidation on Pd(110) Steady and oscillatory states", J. Chem. Phys. 98 1993, 9177-9184.
  6. K.H. Ernst, E. Schwarz, K. Christmann, "The Interaction of hydrogen with a Co(1010) surface", J. Chem. Phys. 101 1994, 5388-5401.
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  8. A. Neumann, S.L.M. Schröder und K. Christmann, "Adsorption of sodium and potassium on a gold(100) surface - an example of alkali-metal induced deconstruction", Phys. Rev. B 51 1995, 17007-17022.
  9. M. Parschau, K. Christmann, "The growth of aluminum on a rhenium(1010) surface", Surface Sci. 1996 347, 63-79.
  10. M. Parschau, D. Schlatterbeck, K. Christmann, "Nucleation and Growth of Silver Films on a Re(0001) Surface - a Combined STM and LEED Study", Surface Sci. 1996, im Druck.

Weitere Verweise


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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.