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3.18 Prof. Dr. Hans-Heinrich Limbach

Institut für Organische Chemie

Instrumentelle Analytik

Keywords: Low temperature liquid and solid state NMR, hydrogen transfer and hydrogen bonding, catalysis, isotope effects and labels, crystalline and amorphous solids, surfaces.


Takustr. 3, 14195 Berlin; Tel. +49 30 838-55375, Fax -55310. E-mail: limbach@chemie.fu-berlin.de

Abstract

The current research program is focused on the design and the study by NMR spectroscopy of the structure and dynamics of isotopically labeled molecular model systems for proton and hydride transfer. The range between small organic molecules embedded in liquids, solids and surfaces, modified enzymes, oligonucleotides and transition metal hydrides is covered. All instruments of variable temperature liquid and solid state NMR spectroscopy are applied. The aim is to measure kinetic, equilibrium and geometric isotope and tunnel effects of hydrogen transfer in high- and low-barrier hydrogen bonds and in the coordination sphere of transition metal catalysts, and to model the results theoretically. A substantial part of the work is done in collaboration with other research groups specialized in the areas of spectroscopy, synthetic and theoretical chemistry, supramolecular, polymer and biochemistry, material and surface science.

Wissenschaftlicher Werdegang

Geboren: Brühl/Köln (1943); Chemie-Studium: Bonn und Freiburg; Diplom: Freiburg (1969); Promotion: Freiburg (1973); Habilitation: Freiburg (1980); Heisenberg-Stipendiat: DFG (1981): Dozentenstipendiat: Fonds der Chemischen Industrie (1982); Gastwissenschaftler: IBM Research Laboratory, San Jose, USA (1983) und UC Berkeley (1984); Ruf auf eine C4-Professur: Physikalische Chemie Universität Düsseldorf (1989); Ruf und Annahme einer C4-Professur: Instrumentelle Analytik, FU Berlin (1990); Koordinator: EU Netzwerk Human Capital & Mobility über "Localization and Transfer of Hydrogen" (1995).

Kooperationspartner

Prof. J. Bargon (Bonn), Dr. G. Buntkowsky (Chemie, FU Berlin), Dr. B. Chaudret (CNRS, Toulouse), Dr. J. P. Daudey (Toulouse), Prof. G. S. Denisov (St. Petersburg), Dr. J. Eckert (Los Alamos, USA), Prof. J. Elguero (CSIC, Madrid), Prof. R. R. Ernst (ETH Zürich), Prof. W. P. Fehlhammer (FU Berlin), Prof. J. Fuhrhop (FU Berlin), Prof. R. Janoschek (Graz), Prof. K. Lüders (Physik, FU Berlin), Prof. J. Manz (Chemie, FU Berlin), Prof. R. L. Schowen, (UK Lawrence, USA), Prof. J. Thoburn (Santa Clara, USA), Prof. S. Vega (Rehovot, Israel), Prof. H. M. Vieth (Physik, FU Berlin), Prof. E. Vogel (Köln), Prof. I. Wawer (Warschau), Prof. D. Wemmer (UC Berkeley), Dr. C. S. Yannoni (San Jose), Dr. K. Weisz (Chemie, FU Berlin).

Drittmittelgeber

Deutsche Forschungsgemeinschaft (Normalverfahren, Schwerpunkt), Stiftung Volkswagenwerk, Europäische Kommission Brüssel, German-Israeli Foundation, Kommission für Forschung und Nachwuchs der FU Berlin, A.v. Humboldt-Stiftung, Deutscher Akademischer Austauschdienst, Fonds der Chemischen Industrie.

Forschungsgebiete

Das Arbeitsgebiet umfaßt die Untersuchung der Struktur und der Dynamik von kleinen und großen isotopenmarkierten Molekülen als Modelle für die Elementarschritte chemischer Reaktionen in kondensierten Phasen. Dabei interessieren die folgenden Fragen. Wie brechen und bilden Moleküle chemische Bindungen in Flüssigkeiten und Festkörpern? Können kinetische Theorien von Gasphasenreaktionen auf kondensierte Phasen übertragen werden? Wie beeinflussen zwischenmolekulare Wechselwirkungen und deren zeitliche Entwicklung die Dynamik der untersuchten Reaktionen? Gegenwärtig konzentriert sich das Interesse auf Wasserstoffbewegungen in schwachen und starken Wasserstoffbrücken und in Übergangsmetallkomplexen. Dieses Thema ist Gegenstand zahlreicher Kooperationen mit Synthetikern, Spektroskopikern, Kristallographen und Theoretikern. In der eigenen Arbeitsgruppe wird dabei als bevorzugte Methode die NMR-Spektroskopie an Flüssigkeiten und Festkörpern eingesetzt.

Für die Bearbeitung dieser Problematik sind zunächst Anstrengungen zum Design und der Synthese der zu untersuchenden Modellsysteme notwendig, die zur Durchführung der NMR-Untersuchungen an spezifischen Positionen mit stabilen Isotopen wie 2H, 15N, 13C etc. angereichert werden müssen. Die Palette der bisher isotopenmarkierten Verbindungen reicht von Porphyrinen bis zu Oligonukleotiden. Dabei sind auch Kooperationen eine große Hilfe (Prof. J. Elguero, Madrid; Prof. E. Vogel, Köln).

Ein permanentes Anliegen ist die Optimierung der verwendeten NMR-Methoden. In früheren Arbeiten wurden die quantenmechanische NMR-Linienformtheorie für Prozesse mit Bindungsbruch und Bindungsbildung weiterentwickelt, die NMR-Probenvorbereitungstechnik optimiert und die Grundlagen für eine Magnetisierungstransfermethode im "rotierenden Koordinatensystem" gelegt (ROESY-Technik). Diese Methodik wird bei langsamen Prozessen angewendet und ist heute bei der Untersuchung der Struktur von Biomolekülen unentbehrlich.

Die letzten Jahre waren insbesondere der Verbesserung der hochauflösenden CPMAS-NMR-Spektroskopie (CP = Kreuzpolarisation, MAS = Probenrotation um den magischen Winkel) an organischen Festkörpern bei tiefen Temperaturen gewidmet, z.T. in Kooperation mit Dr. C.S. Yannoni (San Jose). Zu den mit Hilfe dieser Methodik untersuchten Systemen zählen Amidine und Pyrazole, Porphyrine, Phthalocyanine, Tetraazaannulene, Indigofarbstoffe etc., in denen die Kinetik von Protonen- und Deuteronenübertragungen untersucht wurden. Ein Beispiel ist in Abb. 1 aufgeführt. Es handelt sich um die 15N-CPMAS-NMR-Spektren des 15N-markierten, vor kurzem dargestellten konjugierten Anions von Porphyrin, eingebettet in eine Matrix des kristallinen Phosphazenfluorids P5. Bei tiefen Temperaturen ist der Protonentransfer langsam und die chemisch unterschiedlichen Stickstoffatome geben Anlaß zu getrennten Signalen. Diese verbreitern und koaleszieren bei Temperaturerhöhung infolge der Bewegung des inneren Protons zwischen den Stickstoffatomen. Die Berechnung der Spektren liefert die Geschwindigkeitskonstanten des Protonentransfers. Die Bestimmung der kinetischen H/D/T-Isotopeneffekte gibt Auskunft über Tunnelprozesse und dient als Basis zur Erarbeitung von reaktionskinetischen Theorien für kondensierte Phasen (mit Prof J. Manz, Berlin; Dr. R. Meyer und Prof. R. R. Ernst, ETH Zürich).


Abb. 1. Experimentelle und berechnete temperaturvariable 15N CPMAS NMR Spektren (9.12 MHz) des isotopenmarkierten konjugierten Porphyrinanions nach Einbettung in eine kristalline Phosphazenbase. Die Geschwindigkeitskonstanten k des Protonentransfers werden durch Spektrensimulation bestimmt (J. Braun, R. Schwesinger, H.H. Limbach et al. 1996).

Die CPMAS-Methode wurde vor kurzem zur Erfassung von Protonenübertragungen in der Mikro- und Nanosekunden-Zeitskala erweitert und auf Farbstoffe angewendet, die auch zu photochemisch induzierten Protonenübertragungen fähig sind. Auf der anderen Seite werden neue Modellsysteme entwickelt (z.T. mit Prof. J. Elguero, Madrid), bei denen 2, 3 bzw. 4 Protonen intra- oder intermolekular den Platz wechseln. Dadurch wird es möglich, multiple kinetische H/D-Isotopeneffekte zu vermessen und zu modellieren. Weiterhin werden die untersuchten Systeme in unterschiedliche Umgebungen eingebaut, wie z.B. in poröse Festkörper mit großen inneren Oberflächen oder in organische polymere Gläser. Hier interessiert der Einfluß der Struktur, Ordnung und Mobilität der Matrix auf die Dynamik der untersuchten Reportersysteme, die damit Auskunft über ihre Umgebungen geben können.

In jüngster Zeit haben wir uns der Untersuchung dipolarer Wechselwirkungen in Festkörpern zugewendet und neue Anwendungen für diese Methodik im Bereich starker Wasserstoffbrücken erarbeitet. Ein Beispiel ist in Abb. 2 gezeigt. Es handelt sich um die unter verschiedenen Bedingungen aufgenommenen 15N-Festkörper-NMR-Spektren einer symmetrischen, extrem starken NHN-Wasserstoffbrücke. Das CPMAS Spektrum der kristallinen rotierenden Probe zeigt nur eine Art von Stickstoffatomen. Das Spektrum der statischen Probe weist eine durch die Anisotropie der Chemischen Verschiebung bedingte Struktur auf, die sich nach Deuterierung verändert. Durch Linienformanalyse kann der N-D-Abstand mit großer Präzision bestimmt werden, sowie H/D-Isotopeneffekte auf die Geometrie der Wasserstoffbrücke, die zur Zeit theoretisch modelliert werden. Diese neue NMR-Anwendung verbessert die Methodik zur Untersuchung der Struktur von Festkörpern.


Abb. 2. Experimentelle und berechnete Festkörper-15N-NMR Spektren (9.12 MHz) einer starken Modellwasserstoffbrücke (H. Benedict, M. Wehlan, W.P. Fehlhammer, H.H. Limbach et al. 1996)

Inzwischen wurden von Dr. G. Buntkowsky weitere Methoden der dipolaren NMR-Spektroskopie an Festkörpern aufgebaut, wie z.B. die REDOR- und Multiquantentechnik, und auf Probleme der Strukturanalyse von Festkörpern angewendet. Dadurch ergeben sich neue Forschungsprojekte im Bereich der Materialforschung (mit Prof. S. Vega, Weizmann Institut, Rehovot; Prof. H. M. Vieth und Prof. K. Lüders, FB Physik der FU Berlin).

Im Bereich der Tieftemperatur-Flüssigkeits-NMR-Spektroskopie wurden in Zusammenarbeit mit Prof G. S. Denisov und Dr. N. S. Golubev (St. Petersburg) ebenfalls in jüngster Zeit Fortschritte dadurch erzielt, daß deuterierte verflüssigte Gase hergestellt und als Lösungsmittel für NMR-Untersuchungen bei tiefen Temperaturen verwendet werden. Dadurch können bei Raumtemperatur schnelle Wasserstoffbrückengleichgewichte so stark verlangsamt werden, daß die verschiedenen Wasserstoffbrückenkomplexe NMR-spektroskopisch voneinander getrennt werden können. Als Beispiel sind in Abb. 3 die 1H-NMR-Spektren einer Lösung von Essigsäure und 15N-markiertem Pyridin in CDF2Cl/CDF3 bei tiefen Temperaturen aufgeführt. Die Abkühlung auf 110 K ergibt eine Aufspaltung in getrennte Signale für die verschiedenen wasserstoffbrückengebundenen Komplexe. Die Werte der skalaren Kopplungskonstanten mit den 15N-Kernen der Pyridinmoleküle sowie die Signallagen ergeben interessante Erkenntnisse über die Säurestärke von Essigsäureclustern: sie erhöht sich drastisch mit der Zahl der durch Wasserstoffbrücken aneinander gebundenen Essigsäuremoleküle. Diese Ergebnisse eröffnen eine Zahl neuer Experimente bezüglich der Charakterisierung von Säuren in aprotischen Medien und der Ermittlung und Modellierung von H/D-Isotopeneffekten auf die Geometrie starker gekoppelter Wasserstoffbrücken in Enzymmodellen.


Abb. 3. 1H NMR Spektren (500 MHz) einer Mischung von Essigsäure und Pyridin in CDF2Cl/CDF3 (S. Smirnov, N.S. Golubev, G.S. Denisov, H.H. Limbach et al. 1996).

Wasserstoffwanderungen finden sich auch bei Übergangsmetallhydriden, die in Zusammenarbeit mit Dr. B. Chaudret (Toulouse), Dr. R. Meyer und Prof. R. R. Ernst (Zürich) und Dr. J. Eckert (Los Alamos) untersucht werden. Insbesondere interessiert die Erstellung eines einheitlichen Modells des Einbaus von Diwasserstoff in Übergangsmetallkomplexe, des Dihydrido-Dihydrogenaustauschs, des kohärenten und inkohärenten Diwasserstoffrotationstunnelns. Durch diese Arbeiten ergibt sich auch eine neue Interpretation von inelastischen Neutronenstreudaten an diesen Molekülen sowie eine Theorie des kernspinpolarisierten Einbaus von Parawasserstoff in Übergangsmetallkomplexe und in ungesättigte Verbindungen (Dr. G. Buntkowsky, Berlin, Prof. J. Bargon, Bonn). Dadurch wird es möglich, Informationen über die Elementarschritte katalysierter Hydrierungen zu erhalten.

Diese Untersuchungen und Kooperationen werden von verschiedenen Organisationen unterstützt, insbesondere durch ein europäisches Netzwerk zum Thema "Localization and Transfer of Hydrogen". Eine internationale Bunsen-Diskussionstagung zum Thema "Hydrogen Transfer: Experiment and Theory" im Herbst 1997 wird zur Zeit mit Prof J. Manz vorbereitet.

Literaturliste

  1. Ch.-G. Hoelger, H.H. Limbach. "Localization of Hydrogens in Hydrogen Bonds using Dipolar Solid State NMR Spectroscopy". J. Phys. Chem. 1994, 98, 11803-11810.
  2. J. Braun, C. Hasenfratz, R. Schwesinger, H.H. Limbach. "Free Acid Porphyrin and its Conjugated Monoanion". Angew. Chem. 1994, 106, 2302-2304; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2215-2217.
  3. N.S. Golubev, S.N. Smirnov, V.A. Gindin, G.S. Denisov, H. Benedict, H.H. Limbach. "Formation of Charge Relay Chains between Acetic Acid and Pyridine observed by Low Temperature NMR". J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12055-12056.
  4. C.-G. Hoelger, E. Rössler, B. Wehrle, F. Aguilar-Parrilla and H.-H. Limbach. "Self-decoupling of 15N-14N Dipole-Quadrupole Couplings in 15N CPMAS NMR Spectra and Molecular Motions in Crystalline Hydrazine Sulfate, p-Diethylaminobenzaldehyde, Diphenylhydrazone and its Solid Solution in Polycarbonate". J. Phys. Chem. 1995, 99, 14271-14276.
  5. S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, H.A. el Makarim, J.-C. Barthelat, J.-P. Daudey, S. Ulrich, H.-H. Limbach, C. Moise. "Upon the chemical origin of exchange couplings in d2 systems" . J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11602-11604.
  6. F. Männle, H.H. Limbach. "Observation of an intramolecular base-catalyzed proton transfer in 1,3-Di-(4-fluorophenyl)-triazene". Angew. Chem. 1996, 108, 477-479; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 441-442.
  7. C. Foces-Foces, L. Infantes, J. Elguero, F. Aguilar-Parrilla, N.S. Golubev, H.H. Limbach. "Mixed Crystals of Pyrazoles and Benzoic Acids. 1. The Molecular Structure of 3,5-Dimethylpyrazole/2,4,6-Trimethylbenzoic Acid Co-crystals". J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1996, 349-353.
  8. S.N. Smirnov, N.S. Golubev, G.S. Denisov, H. Benedict, P. Schah-Mohammedi, H.H. Limbach. "Hydrogen/Deuterium Isotope Effects on the NMR Chemical Shifts and Geometries of Intermolecular Low-Barrier Hydrogen Bonded Complexes". J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4094-4101.
  9. C.G. Hoelger, H.H. Limbach, F. Aguilar-Parrilla, J. Elguero, O. Weintraub, S. Vega. "15N Chemical Shift Tensors and Hydrogen Bond Geometries of 3,5-Substituted Pyrazoles and Their Orientation in the Molecular Frame". J. Magn. Reson. 1996, A120, 46-55.
  10. H. Benedict, C. Hoelger, F. Aguilar-Parrilla, W. P. Fehlhammer, M. Wehlan, R. Janoschek, H. H. Limbach. "Hydrogen/Deuterium Isotope Effects on 15N NMR Chemical Shifts and Geometries of Low-Barrier Hydrogen Bonds in the Solid State". J. Mol. Struct. 1996, 378, 11-16 (Sonderheft Isotopeneffekte).

Weitere Verweise


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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.