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3.16 Prof. Dr. Harry Kurreck

Institut für Organische Chemie


E-mail: kurreck@chemie.fu-berlin.de

Keywords: artificial photosynthesis, electron transfer, porphyrin quinones, time-resolved EPR

Abstract

The primary processes of photosynthesis are currently of greatest interest both in basic research and in the applied field. The development of efficient artificial photosynthetic systems for conversion and storage of solar energy requires a fundamental understanding of the processes that take place in natural photosynthesis. The redox active components of the photosynthetic reaction centers are porphyrins, albeit (reduced) derivatives like (bacterio)chlorophyll, acting as primary donor, and different types of quinone acceptors, e.g., ubiquinone. Synthesis and investigation of the multistep electron transfer routes in porphyrin quinone diads and triads, which mimic the photosynthetic chromophores chain. The light-driven reactions of the model compounds are studied by (time-resolved) optical and, in particular, X band and high-field (95 GHz) EPR spectroscopy. In order to mimic membrane properties of the native systems, measurements are not only performed in isotropic solutions, but in addition in liquid crystals, reversed micelles, and Langmuir-Blodgett films.

Wissenschaftlicher Werdegang

Geboren: in Halle/Saale (18.12.1932); Abitur: Berlin (1953); Studiumbeginn: Chemie,TU und FU Berlin (1953); Vordiplom: Chemie (1957); Diplom: Chemie, FU Berlin (1960); Promotion: FU Berlin, "Über Cyclopentadienone und Cyclopentadienyl-Kationen" (1962); Habilitation: FU Berlin, "Über paramagnetische Cyclopentadienylverbindungen" (1970); Wiss. Rat & Professor: FU Berlin (1970); Professor: FU Berlin (1971).

Kooperationspartner

Prof. Dr. K. Möbius, FB Physik, FU Berlin. Prof Dr. H. Levanon, Department of Physical Chemistry and The Farkas Center for Light-Induced Processes, The Hebrew University of Jerusalem. Israel. Prof. Dr. Ya. S. Lebedev, Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moskau, Rußland. Prof. Dr. D. Stehlik, FB Physik, FU Berlin. Prof. Dr. B. Röder, Institut für Physik an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der HU Berlin. Dr. M. Senge, FB Chemie, FU Berlin. Dr. Th. Prisner, FB Physik, FU Berlin.

Drittmittelgeber

DFG Normalverfahren; DFG-Sonderförderung: "Hochfeld-EPR". DFG-Sfb 337: "Energie und Ladungstransfer in molekularen Aggregaten", Teilprojekt B9; inneruniversitäre Schwerpunktsförderung; Fonds der Chemischen Industrie; Volkswagenstiftung: Schwerpunktprogramm "Inter- und intramolekulare Elektronenübertragung".

Forschungsgebiete

Präparative organische Chemie; EPR- und ENDOR-Spektroskopie organischer und bioorganischer Radikale; biomimetische Modellverbindungen für die Simulierung des Primärschrittes der Photosynthese (aktuelles Hauptarbeitsgebiet); Studium von Elektronentransferreaktionen mit statischen und zeitaufgelösten Methoden (zeitaufgelöste Pikosekundenfluoreszenzspektroskopie; zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie). EPR-Untersuchung (bio)organischer Radikale in anisotropen Medien (flüssige Kristalle, Micellen).

Die sogenannten Primärprozesse der Photosynthese sind gegenwärtig von größtem Interesse sowohl in der Grundlagen- als auch in der angewandten Forschung. Es ist noch immer eines der faszinierenden Geheimnisse, wie die Natur die hohe Effizienz der photoinduzierten Ladungstrennung in den Reaktionszentren des photosynthetisierenden Apparates bewerkstelligt. Für die Entwicklung effizienter artifizieller Photosynthesesysteme zur Umwandlung und Speicherung der Sonnenenergie ist das Verständnis der einzelnen Energie- und Elektronentransfer(ET)Prozesse von fundamentaler Bedeutung. Die primäre Ladungsseparierung in den Reaktionszentren besteht in einer Sequenz von "multi step downhill" ET-Reaktionen vom primären Donator zu Akzeptormolekülen, deren gegenseitige Abstände und relative Orientierungen durch die Proteinmatrix fixiert sind. Die Komplexität der in vivo Prozesse hat zum Studium von biomimetischen Modellsystemen geführt.

In diesem Projekt wird der Aufbau der nativen, photosynthetisierenden Reaktionszentren durch biomimetische Modellverbindungen simuliert, in denen die Natur des Donator-Teils der nativen Systeme durch Porphyrine und (Bakterio)Chlorine, die des Akzeptor-Teils durch Chinone widergespiegelt wird. Die definierte Struktur der Modelle wird nicht nur durch kovalente Verknüpfung, sondern auch durch supramolekulare, nichtkovalente Wechselwirkungen gewährleistet. Um den in nativen Systemen realisierten sequentiellen ET simulieren zu können, werden mehrere redoxaktive Komponenten in einem Aggregat verknüpft.

Zur Charakterisierung der Aggregate werden (in der Arbeitsgruppe) NMR-, EPR-, ENDOR- und TRIPLE-resonanzspektroskopische und optische Standard-Messungen an den neuen Verbindungen vorgenommen. Gegenwärtig sind insbesondere die (hier allerdings nicht zeitaufgelösten) EPR-Untersuchungen photochemisch erzeugter, transienter Radikalspezies in Flüssigkristallen und in inversen Micellen im Vordergrund des Interesses.

Röntgenstrukturanalysen an den Zielverbindungen liefern die für die Interpretation der ET-Eigenschaften unerläßlichen Strukturdaten. Röntgenstrukturuntersuchungen wurden bisher von J. Fajer, (Brookhaven, U.S.A.) und von M.O. Senge (FU Berlin) durchgeführt, der sich künftig diesen Systemen in besonderem Maße widmen wird.

In Kooperation mit den Arbeitsgruppen Möbius, (FU Berlin) und Levanon von der Hebrew University (Jerusalem) werden in seit langem bewährter Zusammenarbeit zeitaufgelöste EPR-Untersuchungen zum ET an den Modellverbindungen durchgeführt (CW-EPR mit 50 ns, FT-EPR mit ca. 10 ns Zeitauflösung). Mit der Arbeitsgruppe Röder (FB Physik, HU Berlin) werden die Modellverbindungen mit zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie in isotropen und anisotropen Medien studiert.

In der Arbeitsgruppe wurde in den letzten Jahren eine ganze Palette neuer Porphyrinchinon-Modellverbindungen synthetisiert, wobei der Porphyrindonator nur wenig, die Brücke zwischen Donator und Akzeptor und der Chinonakzeptor selbst dagegen umfassend modifiziert wurde.

Als Brückensegmente wurden, von einer kovalenten Bindung ("keine Brücke") bis zu mehreren CH2 Gruppen, flexible aliphatische Spacer eingebaut. Diese flexiblen Systeme geben zwar in isotropen Medien keine definierte Struktur, können aber in anisotropen Medien, wie Flüssigkristallen oder Micellen, in definierter Weise eingelagert und orientiert werden. Für Untersuchungen in diesen Medien erscheinen uns gerade die flexiblen Moleküle besonders geeignet. Ausgehend von unserem bewährten, eher starren Cyclohexylen-Brückensystem zwischen Porphyrin und Chinon, wurde der Chinon-Akzeptor systematisch modifiziert. Dazu gehören Aggregate, die das auch in natürlichen Systemen vorkommende Ubichinon, einer Verbindung mit Elektronendonatoren-Substituenten, enthalten, und solche mit Elektronenakzeptoren, wie Brom und die Trifluormethylgruppe. Der zugrunde liegende Gedanke ist, daß die Reduktionspotentiale dieser Systeme und damit die ET-Raten durch diese Substituenten variiert werden. In der Tat konnten unterschiedliche Redoxpotentiale der Systeme durch zyklische Voltammetrie bestimmt werden; dabei wurden Differenzen der Potentiale von mehreren 100 mV festgestellt. Ein neuer Weg wurde in diesem Zusammenhang durch die Verwendung des supramolekularen Konzeptes, genauer t die Synthese von redoxaktiven Kronenether-Chinonen als Akzeptoren, beschritten. Diese Verbindungen besitzen die Fähigkeit, Metallionen, wie z.B. Alkalimetallionen, stark zu komplexieren. Der Erwartung entsprechend unterscheiden sich die Reduktionspotentiale der Kronenether-Chinonakzeptoren mit und ohne Alkalimetallbeladung deutlich, und zwar um mehr als 200 mV. Schließlich sei auf neue Porphyrin-Chinone unseres Arbeitskreises mit ortho-Chinon-Substituenten hingewiesen, in denen die Akzeptoren ausgeprägte Chelatisierungseigenschaften für Metallionen besitzen; unterschiedliche Chelatkomplexe sollten wiederum eine Variation der ET-Eigenschaften erlauben.

Mit der ENDOR-Spektroskopie wurde gezeigt, daß (chemisch) durch Reduktion der Chinone erzeugte ortho-Semichinone und Kronenether-Semichinone in der Lage sind, Alkaliionen zu chelatisieren. So wurden für diese Systeme neben den Protonen- auch Natrium-ENDOR-Signale nachgewiesen. In Zusammenarbeit mit der AG Möbius wurden an diesem Porphyrin-Kronenetherchinon durch zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie die Triplettzustände des Porphyrin-Donators und des durch ET gebildeten ladungsseparierten Biradikals in der nematischen Phase von Flüssigkristallen nachgewiesen; darüber hinaus wurde eine photoinduzierte Rückfaltung des Chinonteils über das Porphyrinsystem unter Komplexierung des Chinons mit dem Zn-Zentralatom beobachtet. Mit K. Möbius und H. Levanon wurden ebenfalls zeitaufgelöste EPR-Messungen in Flüssigkristallen an cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinonen durchgeführt. Der ET wurde über einen großen Temperaturbereich (210-320 K) beobachtet. Die Polarisationsmuster der EPR-Spektren weisen auf eine Beteiligung von Singulett-ET mit anschließender Singulett/Triplett-Mischung hin. In viskosen, isotropen Lösungen dominiert dagegen selektives Spin-Bahn intersystem crossing mit anschließendem Triplett-ET unter Polarisationstransfer. Abbildung 1 verdeutlicht die denkbaren Zerfallskanäle für den Porphyrin-Singulettanregungszustand.


Abb. l. Energieniveaus und ET-Reaktionsschema für ein photoangeregtes Porphyrin-Chinon mit verschiedenen Zerfallskanälen. In niedrigviskoser Lösung bei Raumtemperatur ist der Singulett-ET dominierend, bei tieferer Temperatur und hochviskoser Lösung ist der Triplett-Kanal mit intersystem crossing und nachfolgendem Triplett-ET favorisiert.


Abb. 2 Modelltriade, bestehend aus einem Porphyrin-Donator und zwei Chinon-Akzeptoren. Rechts ist das a,e,a,e (a: Absorption, e: Emission) spinpolarisierte Transienten-EPR Spektrum des ladungsseparierten Biradikals mit einem ungepaarten Elektron auf dem Porphyrin und einem auf dem Chinon QB abgebildet (das Spektrum wurde in der AG Möbius, FB Physik der FU Berlin, von G. Elger aufgenommen).

Gegenwärtig steht die in Abbildung 2 wiedergegebene, aus einem Porphyrin und zwei Chinonen kovalent zusammengesetzte Triade im Vordergrund unseres Interesses, ähnelt doch das Polarisationsmuster im Transienten-EPR-Spektrum des ladungsseparierten, biradikalischen Zustandes mit einem ungepaarten Elektron auf dem Porphyrin und einem auf dem terminalen Chinon - dem in natürlichen Reaktionszentren nachgewiesenen, antiphasischen Habitus, vgl. Abbildung 2. Es ist denkbar, daß dieser langlebige, ladungsseparierte Zustand - wie in den nativen Reaktionszentren - über den Singulett-Kanal mit anschließender Singulett/Triplett-Mischung, also nach dem bekannten Radikalpaar-Mechanismus, gebildet wird.

Die bisherigen Erkenntnisse veranlassen, das in Abbildung 3 dargestellte Tetraden-Aggregat als optimale Targetverbindung aus der Familie der Abb. l. Energieniveaus und ET-Reaktionsschema für ein photoangeregtes Porphyrin-Chinon mit verschiedenen Zerfallskanälen. In niedrigviskoser Lösung bei Raumtemperatur ist der Singulett-ET dominierend, bei tieferer Temperatur und hochviskoser Lösung ist der Triplett-Kanal mit intersystem crossing und nachfolgendem Triplett-ET favorisiert.


Abb. 3 Optimale Modelltetrade, bestehend aus einem terminalen Metalloporphyrin, einer Porphyrinbase und zwei über einen Kronenether verknüpften Chinonen. Links ist zum Vergleich die Anordnung der redoxaktiven Komponenten in einem photosynthetischen Reaktionszentrum gezeigt. Die Pfeile symbolisieren den sequentiellen Elektronentransfer (ET) in beiden Systemen.

Literaturliste

  1. K. Hasharoni, H. Levanon, J.v. Gersdorff, H. Kurreck, K. Möbius. J. Chem. Phys. 1993, 98, 2916.
  2. C.W.M. Kay, H. Kurreck, S.N. Batchelor, P. Tian, J. Schlüpmann, K. Möbius. Appl. Magn. Reson. 1995, 9, 459.
  3. H. Kurreck, P. Tian, H. Dieks, J.v. Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis, A. Wiehe, J. Sobek. Appl. Magn. Reson. 1994, 6, 17.
  4. L. Sun, J.v. Gersdorff, D. Niethammer, P. Tian, H. Kurreck. Angew. Chem. 1994, 106, 2396; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2318.
  5. H. Kurreck, M. Huber. Angew. Chem. 1995, 107, 929; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 849.
  6. K. Hasharoni, H. Levanon, J. Gätschmann, H. Schubert, H. Kurreck, K. Möbius, J. Phys. Chem., 1995, 99, 7514.
  7. L. Sun, J. von Gersdorff, J. Sobek, H. Kurreck. Tetrahedron 1995, 51, 3535.
  8. S. N. Batchelor, L. Sun, K. Möbius, H. Kurreck. Magn. Reson. Chem. 1995, 33, 28.
  9. M. Fuchs, J. von Gersdorff, H. Dieks, H. Kurreck, K. Möbius, Th. Prisner. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 949.
  10. B. Kirste, P. Tian, W. Kalisch, H. Kurreck. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, 2147.

Weitere Verweise


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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.