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3.9 Prof. Dr. Hans Hartl

Institut für Anorganische und Analytische Chemie

Keywords: Halometallates, polyoxometallates, inorganic crystal structure analyses.


Fabeckstraße 34/36, 14195 Berlin; Tel. +49 30 838 54003, Fax -52424, E-mail: hartl@chemie.fu-berlin.de

Abstract

The main fields of our investigations are the syntheses and structure analyses of polyoxometallates (Mo, W, Ta) and halo-d10-metallates (Cu, Ag, Zn, Cd). In both groups of compounds the polyanion structures and the resulting properties of the corresponding compounds such as reactivity, catalytic activity, possibility of ion exchange or electrical conductivity (superionics) are controlled by the size, shape and charge of the cations present. For this reason we systematically prepare polyoxometallates and halo-d10-metallates with a variety of inorganic and organic cations. The aim of our research is the isolation of new types of anions (Fig. 1, 3) as well as to find new networks of known polyanions formed by using suitable cations leading to solid state compounds with unusual structures (Fig. 2) and properties.

Wissenschaftlicher Werdegang

Diplom: TH München, Prof. J. Jander (1966); Promotion: TH München, Prof. J. Jander (1968); Forschungsaufenthalt: U. Freiburg, Prof. G. Brauer & Prof. H. Bärnighausen (1967-1968); Akad. Rat: FU Berlin (1968); Professor: FU Berlin (1971).

Kooperationspartner

Prof. Dr. G. A. Bowmaker, U. of Auckland, Neuseeland; Prof. Dr. S. Jagner, Chalmers U., Göteborg, Schweden; Prof. Dr. Y. B. Kuz'ma, Iwan-Franko-U. L'wiw, Ukraine; Dr. H.-J. Lunk, OSRAM SYLVANIA Inc., Towanda, USA; Prof. Dr. R. Minkwitz, U. Dortmund; Prof. Dr. E. Uhlemann. U. Potsdam.

Drittmittelgeber

Fonds der Chem. Ind., DFG.

Forschungsgebiete

Synthese und Strukturuntersuchung von Polyoxometallaten (speziell Metalle der5./6. Nebengruppe)

Polyoxometallate, die als Metall-Sauerstoff-Cluster betrachtet werden können, kommen auf Grund ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt auf unterschiedlichsten Gebieten zum Einsatz. So finden sie in der analytischen Chemie und der Biochemie Anwendung, in der Medizin sind Verbindungen mit zytostatischer und antiviraler Wirkung im Gebrauch, und einige Verbindungen sind als Elektronen- und Protonenleiter geeignet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die homogene und heterogene Katalyse; Katalysatoren auf der Basis von Polyoxometallaten sind Bestandteil zahlreicher industrieller Herstellungsprozesse. Trotzdem sind viele der eingesetzten Polyoxometallatverbindungen nicht oder nur schlecht charakterisiert.

Ziele bei der Synthese von Polyoxometallaten sind einerseits die Herstellung neuer Anionentypen (z.B. Abb. 1) und zum anderen die Vernetzung dieser Metall-Sauerstoff-Cluster durch unterschiedliche Kationen zu Festkörpern mit großen Hohlräumen (z.B. Abb. 2). Die sehr komplizierten Prozesse, die zu den verschiedenen Verbindungen führen, können durch die Wahl der Kationen stark beeinflußt werden. Durch ein besseres Verständnis dieser selbstorganisierenden Systeme sollen Herstellungsstrategien entwickelt werden, die zu weiteren neuartigen, für die Anwendung interessanten Verbindungen führen. Der Schwerpunkt unserer Untersuchungen von Polyoxometallaten liegt momentan bei Iso- und Heteropolyoxowolframaten(VI) und Polyoxotantalaten(V).


Abb. 1. Polyederdarstellung der Penta-, Hexa- und Heptawolframate.


Abb. 2. Ausschnitt der Kristallstruktur des hexagonal kristallisierenden .alpha.-Na7[H3SiW9O34]9H2O mit röhrenförmigen Hohlräumen (in den Kanälen befindet sich Kristallwasser).

Synthese und Strukturuntersuchung von Halogeno-d10-metallaten

Ähnlich den Polymetallaten des Oxosystems zeigen auch Halogenometallate eine große strukturchemische Variationsbreite. Besonders auffällig und interessant sind dabei Verbindungen mit d10-Elektronenkonfiguration am Metall, wie z.B. die Halogenometallate von Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II). Die Halogenometallate dieser Elemente sind auf Grund ihrer strukturchemischen Vielfalt nicht nur von allgemeinem, theoretischem Interesse, sondern auch von technischer Bedeutung, da einige Verbindungen dieses Typs Ionenleitfähigkeit besitzen und als Festkörperelektrolyte in Batterien und elektronischen Bauteilen verwendet werden (z.B. RbAg5I6). Bekannt ist auch, daß Halogenometallate des Kupfers und Zinks als Katalysatoren bei Meerwein- bzw. Sandmeyer-Reaktionen eingesetzt werden. Sowohl die Leitfähigkeit a]s auch die katalytische Aktivität werden dabei in ausgeprägter Weise durch den Typ (Form, Größe und Ladungsverteilung) der beteiligten Gegenkationen beeinflußt. Eine systematische Untersuchung von Halogeno- und Pseudohalogeno-d10-metallaten und speziell der Iodocuprate(I) liefert, wie bisherige Ergebnisse zeigen, wichtige Beiträge zum Verständnis dieser Substanzgruppe. Durch die Ausarbeitung verbesserter Syntheseverfahren konnten durch Variation der Kationen sehr viele neue Iodocuprate(I) und daneben auch Iodoargentate und Iodocadmate isoliert und durch Strukturuntersuchungen charakterisiert werden.

Eine Besonderheit der Strukturchemie von Iodocupraten(I), für die es inzwischen zahlreiche Beispiele gibt, ist die Verknüpfung von CuI4-Tetraedern über gemeinsame Flächen. Die Tetraederhelix, eine Kette aus flächenverknüpften Tetraedern und die pentagonale Bipyramide aus fünf zyklisch verknüpften Tetraedern zählen dabei zu den bemerkenswertesten Vertretern (Abb. 3). Die Flächenverknüpfung bei MX4-Tetraedern war lange Zeit für unwahrscheinlich gehalten worden. Überraschend ist, daß organische Kationen mit zusätzlicher Donatorstelle, wie z.B. Bipyridinium- oder Pyrazinium-Monokationen leicht an Cu(I) in Iodocupraten koordinieren. Dies läßt die guten Katalysatoreigenschaften von CuX/X- in organischen Lösungsmitteln verstehen. Bei der Sandmeyer-Reaktion wird z.B. als Übergangsstufe eine Koordination von Diazonium-Kationen an niedermolekulare Halogenocuprate(I) angenommen.


Abb. 3. Polyederdarstellung der Iodocuprationen .infin.1[Cu3I4-] und Cu5I72-.

Literaturliste

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Weitere Verweise


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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.