Gaussian g09

Installation im PC-Pool unter Linux (/usr/remote/Gaussian/), Aufruf:
rung09 <input>
Ausgabe in: input.log

Energie

Bei ab initio Rechnungen wird die "totale" Energie (in a.u. = Hartree) für die Bildung aus Atomkernen und Elektronen angegeben (in der Gasphase). Die Bestimmung der Standardbildungsenthalpie (in der Gasphase) erfordert eine Differenzbildung; außerdem müssen die Nullpunktsschwingungsenergien berücksichtigt werden.

Umrechnungen:
1 Hartree = 627.509469 kcal/mol
1 Hartree = 2625.49962 kJ/mol
1 calthermochem = 4.184 J
1 eV = 96.4853 kJ/mol

Wellenzahl, Schwingungsenergie und Nullpunktschwingungsenergie:
ΔE = hν
λν = c
Wellenzahl (ν-Tilde) = 1/λ = ν/c

Schwingungsenergie: 1 cm-1 entspricht 11.96266 J mol-1 (2.859145 cal mol-1)

Zur Berechnung der Nullpunktschwingungsenergie (E0 = (1/2)hν0) ist dieser Wert zu halbieren.

Beispiele

Hinweise: Unmittelbar vor den Koordinaten stehen zwei ganze Zahlen (meist: 0 1), die die Ladung und die Multiplizität angeben. Nach den Koordinaten muss eine Leerzeile stehen! 3D-Koordinaten für die Eingabedatei lassen sich z.B. mit Chem3D aus dem ChemOffice-Paket ermitteln.

Wasserstoff H2, HF/6-31G* Rechnung:

------ schnipp-schnapp ------
%Chk=hydrogen
#RHF/6-31G(d) Opt

hydrogen geometry optimization

0  1
H
H  1  0.8

------ schnipp-schnapp ------

Erläuterungen zur obigen Eingabedatei:
1. Zeile: eine (binäre) Checkpoint-Datei namens "hydrogen.chk" wird erstellt (% - Link 0 section)
2. Zeile: Methode (Restricted Hartree-Fock), Basissatz (6-31G*: split valence oder double zeta mit sechs primitiven GTO für die inneren Schalen (core orbitals), eine drei/eins-Spaltung für die s- und p-Valenzorbitale und ein Satz von sechs d-Funktionen (äquivalent zu fünf d- und einem s-Orbital, angezeigt durch das Sternchen *)), Schlüsselwörter (hier: Opt für Geometrieoptimierung) (# - Route section)
4. Zeile: Titel (Title section)
6. Zeile: Ladung (hier 0) und Multiplizität (hier 1, also Singulett)
7.-8. Zeile: Koordinaten (hier als Z-Matrix)
9. Zeile: eine Leerzeile muss den Koordinatenangaben folgen!

Ergebnis für Wasserstoff: E = -1.1268 a.u., r = 0.73 Å

Sauerstoff O2 im Triplett-Grundzustand (UHF):

------ schnipp-schnapp ------
%Chk=oxygen
#UHF/6-31G(d) Opt

oxygen geometry optimization

0  3
O
O  1  1.0

------ schnipp-schnapp ------

Wasser H2O, HF/6-31G* Rechnung:

------ schnipp-schnapp ------
%Chk=water3
#RHF/6-31G(d) Opt

water geometry optimization

0  1
O
H  1  1.0
H  1  1.0  2  120.0

------ schnipp-schnapp ------

Ergebnis für Wasser:
E(RHF) = -76.0107464959 a.u., R(O-H) = 0.9473 Å, A(H-O-H) = 105.5256°

Schweres Wasser D2O, HF/6-31G* Rechnung mit Frequenz- und thermochemischer Analyse:

------ schnipp-schnapp ------
%Chk=heavywater
#RHF/6-31G(d) Freq=ReadIsotopes

heavy water frequencies

0  1
O
H  1  1.0
H  1  1.0  2  120.0

298.15   1.0
 16
  2
  2

------ schnipp-schnapp ------

Erläuterung der Besonderheiten: Das Schlüsselwort Freq steht für "Frequenz- und thermochemische Analyse", also u.a. die Berechnung der Schwingungsfrequenzen (IR bzw. Raman). Die Option ReadIsotopes besagt, dass die Isotope (speziell 2H) angegeben werden (hier in den Zeilen 12-14). In Zeile 11 werden Temperatur (hier 298.15 K) und Druck (hier 1.0 Atm) angegeben.

Wasser H2O, DFT/6-31G* Rechnung mit Frequenz- und thermochemischer Analyse:

------ schnipp-schnapp ------
%chk=water-dft
#opt freq b3lyp/6-31*

water DFT

0 1
O
H  1  1.0
H  1  1.0  2  120.0

------ schnipp-schnapp ------

Thermochemische Berechnungen

Wasserstoff

H2-Molekül: E(RHF) = -1.1268 Hartree = -2958.41 kJ/mol, E(Thermal) = 8.123 kcal/mol = 33.99 kJ/mol, E(korr) = -2924.42 kJ/mol
H-Atom (Dublett): E(UHF) = -0.4982 Hartree = -1308.02 kJ/mol, E(Thermal) = 0.889 kcal/mol = 3.72 kJ/mol, E(korr) = -1304.30 kJ/mol
Bindungsenergie H-H (kJ/mol): -2924.42 + 2*1304.30 = -315.82 kJ/mol
(exp.: (-)435.8 kJ/mol)

Kohlenstoff

Energieaufwand zur Freisetzung eines C-Atoms aus Graphit: 718.4 kJ/mol (Lit.-Wert)
C-Atom (Triplett, Gas): E(UHF) = -37.6809 Hartree = -98931.19 kJ/mol, E(Thermal) = 0.889 kcal/mol = 3.72 kJ/mol, E(korr) = -98897.20 kJ/mol
E(solid) = -99615.60 kJ/mol (Anm.: Mit diesem Wert ergeben sich keine brauchbaren Bildungsenthalpien für Kohlendioxid oder Methan.)

Standardbildungsenthalpie von Wasser

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = -214.83 kJ/mol

H2 + (1/2) O2 → H2O

H2: E(RHF) = -1.1268 Hartree, E(korr) = -2924.42 kJ/mol (s.o.)
O2: E(UHF) = -149.6179 Hartree = -392821.74 kJ/mol, E(Thermal) = 4.339 kcal/mol = 18.15 kJ/mol, E(korr) = -392803.59 kJ/mol
H2O: E(RHF) = -76.0107 Hartree = -199566.06 kJ/mol, E(Thermal) = 16.196 kcal/mol = 67.76 kJ/mol, E(korr) = -199498.30 kJ/mol

ΔHf (kJ/mol) = -199498.30 + 2924.42 + 0.5*392803.59
ΔHf = -172.08 kJ/mol (-41.13 kcal/mol)

Kohlendioxid

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = -393.52 kJ/mol

CO2: E(RHF) = -187.6342 Hartree = -492633.52 kJ/mol, E(Thermal) = 9.603 kcal/mol = 40.18 kJ/mol, E(korr) = -492593.34 kJ/mol

Methan

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = -74.6 kJ/mol

CH4: E(RHF) = -40.1952 Hartree = -105532.48 kJ/mol, E(Thermal) = 31.770 kcal/mol = 132.93 kJ/mol, E(korr) = -105399.55 kJ/mol

Ethan

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = -84.0 kJ/mol

C2H6: E(RHF) = -79.2288 Hartree = -208015.18 kJ/mol, E(Thermal) = 52.194 kcal/mol = 218.38 kJ/mol, E(korr) = -207796.80 kJ/mol

Reaktionsenthalpie:
2 CH4 → C2H6 + H2
ΔHr = 77.88 kJ/mol (ab initio)
ΔHr = 65.2 kJ/mol (Differenz exp. Bildungsenthalpien)

Ethen

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = 52.4 kJ/mol

C2H4: E(RHF) = -78.0317 Hartree = -204872.20 kJ/mol, E(Thermal) = 36.237 kcal/mol = 151.62 kJ/mol, E(korr) = -204720.58 kJ/mol

Hydrierung und Hydrierwärme:
C2H4 + H2 → C2H6
ΔHr = -151.80 kJ/mol (ab initio)
ΔHr = -136.4 kJ/mol (Differenz exp. Bildungsenthalpien)

Benzol

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = 82.9 kJ/mol (Gasphase)

C6H6: E(RHF) = -230.7031 Hartree = -605710.90 kJ/mol, E(Thermal) = 70.135 kcal/mol = 293.44 kJ/mol, E(korr) = -605417.46 kJ/mol

1,3-Cyclohexadien

experimenteller Wert von webbook.nist.gov:
ΔHf = 104.58 kJ/mol (Gasphase)

C6H8: E(RHF) = -231.8287 Hartree = -608666.16 kJ/mol, E(Thermal) = 85.202 kcal/mol = 356.49 kJ/mol, E(korr) = -608309.67 kJ/mol

Hydrierung und Hydrierwärme:
C6H6 + H2 → C6H8
ΔHr = 32.21 kJ/mol (ab initio)
ΔHr = 21.68 kJ/mol (Differenz exp. Bildungsenthalpien)

Hieraus Abschätzung der Resonanzenergie von Benzol (Hydrierwärme von Benzol zu 1,3-Cyclohexadien vs. Ethen zu Ethan):
ΔHr = -184.01 kJ/mol (ab initio)
ΔHr = -158.08 kJ/mol (Differenz exp. Bildungsenthalpien)

Literatur, Anleitungen