Chinhydron

Chinhydron (engl. quinhydrone) ist ein 1:1-Molekülkomplex aus Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) und Chinon (1,4-Benzochinon), der z.B. beim Mischen von wässrigen Lösungen der Komponenten als in der Kälte schwerlösliche Kristallmasse ausfällt (rotbraune Nadeln mit grünem Oberflächenglanz). Es handelt sich um einen π-Komplex, Donor-Akzeptor-Komplex oder charge-transfer-Komplex, in dem die intermolekulare elektronische Wechselwirkung die elektronischen Übergänge beeinflusst, erkennbar an der Farbvertiefung bzw. am UV/VIS-Spektrum.

Chinhydron Redox
Da zwischen Hydrochinon und Chinon ein reversibles Redox-Gleichgewicht besteht, findet die Chinhydron-Elektrode (E0 = +0.6996 V) Verwendung in der Elektrochemie, z.B. als sekundäres Bezugssystem anstelle der Standardwasserstoffelektrode.

Chinhydron
In Lehrbüchern und im Internet (z.B. in ChemgaPedia) findet man gelegentlich die oben rechts skizzierte Darstellung, nach der die Ringe direkt übereinander gestapelt und angeblich zusätzlich über Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft sind. Diese Darstellung steht jedoch zu kristallographischen Messungen (s.u.) und zu sorgfältigeren theoretischen Überlegungen im Widerspruch.

Kristallstruktur von Chinhydron

Eine Kristallstruktur von Chinhydron findet man z.B. unter dem Refcode QUIDON in der Cambridge Structural Database (CSD, QUIDON.pdb; Details dazu s.u.).
Chinhydron Chinhydron Chinhydron
Demnach sind im Kristall die Moleküle gestapelt, aber nicht direkt übereinander wie Münzen in einer Rolle, sondern planparallel versetzt. Außerdem liegen die beiden Hydroxygruppen des Hydrochinons in der Molekülebene, es gibt keine Wasserstoffbrücken zu den Chinon-Einheiten. Eine ähnliche Art der Stapelung findet man übrigens in analogen Donor-Akzeptor-Komplexen (z.B. Anthracen und Pikrinsäure) sowie in diskotischen Flüssigkristallen.

Durch die Art der Stapelung wird offensichtlich das direkte Aufeinandertreffen der 2pz- bzw. π-Orbitale vermieden (Abstoßung gleichnamiger Ladungen). Hierdurch wird dann aus geometrischen Gründen die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen Hydrochinon und Chinon verhindert. Die beteiligten Moleküle müssten hierfür eigentlich auch in derselben Ebene liegen. Ein Herausdrehen der Hydroxygruppen aus der Molekülebene wäre auch elektronisch ungünstig, weil dadurch die mesomere Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an den beiden Sauerstoffatomen mit dem π-System des Benzols verhindert werden würde.

DFT-Rechnungen

An den beteiligten Komponenten sowie am Addukt wurden DFT-Rechnungen duchgeführt (mit deMon). Zunächst wurden Rechnungen unter Verwendung der Koordinaten aus der Kristallstrukturmessung durchgeführt, und zwar für das Addukt sowie für die separierten Komponenten, wobei sich die folgenden Energien ergaben: Hydrochinon -382.319466667 au, Chinon -381.052826564 au, Addukt -763.371197228 au. Demnach ist das Addukt um 0.001096003 (2.9 kJ/mol) instabiler als die Einzelkomponenten. (Nullpunktschwingungsenergien etc. wurden bei den Rechnungen nicht einbezogen.)

Sodann wurden die Geometrien der Einzelkomponenten optimiert; Ergebnis: Hydrochinon -382.353282668 au, Chinon -381.111763856 au. Die berechneten Geometrien wichen merklich von den Messwerten für das Addukt ab.

Chinhydron
Ein Versuch, die aus der Kristallstruktur entnommene Struktur des Addukts mit DFT-Rechnungen zu "optimieren", wurde nach 50 Cyclen abgebrochen. Wie die obige Abbildung zeigt, wurden die Moleküle aus der anfangs planparallelen Anordnung herausgedreht ("Geometrieoptimierung" wurde hier nicht erreicht!).

Schlussfolgerung

Falls die DFT-Rechnungen angemessen sind, findet in der Gasphase keine energetische Stabilisierung durch die Adduktbildung statt. Im Hinblick auf die Entropie sollte die Adduktbildung erst recht ungünstig sein (laut Rechnung bei 300 K: ΔS [J/(K*mol)] = 475.02 - 343.57 - 320.92 = -189.47). Demnach wäre die Chinhydron-Bildung nur in der festen Phase begünstigt.

Ein- und Ausgabedateien der DFT-Rechnungen (deMon)

Hydrochinon mit QUIDON-Geometrie
quinhydrone-hq.inp, quinhydrone-hq.out, quinhydrone-hq.mol
Chinon mit QUIDON-Geometrie
quinhydrone-q.inp, quinhydrone-q.out, quinhydrone-q.mol
Chinhydron mit QUIDON-Geometrie
quinhydrone.inp, quinhydrone.out, quinhydrone.mol
Hydrochinon mit DFT-optimierter Geometrie
hydroquinone.inp, hydroquinone.out, hydroquinone.mol
Chinon mit DFT-optimierter Geometrie
quinone.inp, quinone.out, quinone.mol
Versuchte "Geometrieoptimierung" von Chinhydron (50 Cyclen)
quinhydrone3.inp, quinhydrone3.out, quinhydrone3.mol

CSD Refcode QUIDON

REFCODE: QUIDON

Authors/Journal
  Authors:           T.Sakurai
  Journal:           Acta Crystallogr. , 19, 320, 1965
Chemical
  Formula:           C6 H6 O2,C6 H4 O2
  Name:              Quinhydrone
  Synonym:
  Source:
  Melting Point:
  Colour:
  Extra Information:
Crystal
  Spacegroup:        P-1 (# 2)
  Cell Parameters:
    a:               7.652
    b:               5.956
    c:               6.77
    alpha:           107.61
    beta:            121.93
    gamma:           90.28
    volume:          244.349
  Reduced Cell Parameters:
    a:               5.956
    b:               6.77
    c:               7.04198
    alpha:           67.252
    beta:            72.7728
    gamma:           72.39
    volume:          244.349
  Other Parameters:
    Molecular Vol:   244.349
    Chemical Units:  2
    Z:               1.0
    Z':              0.5
  Additional Information:
    From:
    Habit:
    Polymorph:       triclinic beta
    Notes:
Experimental
  R-Factor (%):      10.1
  Temperature:       295
  Density (CCDC):    1.483
  Density (author):  0.0
  Intensity Meas:    0
  Disorder:
  Extra Information:
  CCDC Notes:
- BKi