NMR-Shift-Berechnungen mit Gaussian

Chemische Verschiebungen (NMR) lassen sich mit dem folgenden Verfahren berechnen. Zuerst wird die Geometrie des Moleküls optimiert, vorzugsweise durch eine DFT-Rechnung, z.B. mit deMon. Sodann wird unter Verwendung der ermittelten Koordinaten der Abschirmungstensor (sowie der isotrope Wert der Abschirmungskonstante σ) mit Hilfe einer Gaussian-Rechnung (HF, Keyword "NMR") ermittelt. Dabei verwendet Gaussian GIAOs (Gauge Invariant Atomic Orbitals).

Für die Referenzsubstanz TMS (Tetramethylsilan) erhält man die folgenden isotropen Abschirmungswerte σ:

σC(TMS) = 196.5632 ppm
σH(TMS) =  32.0961 ppm

Berechnung der chemischen Verschiebung δ(X) eines Protons oder eines 13C-Kerns

δ(X) = σH/C(TMS) - σ(X)

Beispiel: Ethen (Ethylen)

Eingabedatei: ethene.com.

%Chk=ethene
#RHF/6-31G(d) NMR

ethene NMR

0 1
 c
 c   1 cc2
 h   1 hc3        2 hcc3
 h   1 hc4        3 hch4         2 dih4
 h   2 hc5        1 hcc5         3 dih5
 h   2 hc6        1 hcc6         3 dih6

cc2         1.342252
hc3         1.103969
hcc3        121.387
hc4         1.103969
hch4        117.227
dih4        180.000
hc5         1.103969
hcc5        121.387
dih5        180.000
hc6         1.103969
hcc6        121.387
dih6          0.000

Ausgabedatei: ethene.com.log.

berechnete Abschirmungskonstanten:
σ(C) (gemittelt) = 74.6762 ppm
σ(H) = 26.5626 ppm
berechnete chemische Verschiebungen:
δ(C) = (196.5632 - 74.6762) ppm = 121.89 ppm (exp.: 123.50 ppm)
δ(H) = (32.0961 - 26.5626) ppm = 5.53 ppm (exp.: 5.28 ppm)

Korrelationen

Für die Zusammenstellung der folgenden Verbindungen wurden Korrelationen berechnet: TMS, Acetaldehyd, Benzol, Ethanol, Ethen, Pyridin, Thujon, Chlormethan, Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform), Acetylsalicylsäure (Aspirin®). Die Ergebnisse sind in der folgenden Excel-Datei zusammengestellt: nmr-gaussian.xls bzw. nmr-gaussian.xlsx.

Diagramme:

C-NMR-Shifts

H-NMR-Shifts

Anmerkung: Testweise wurden für Acetylsalicylsäure die Abschirmungskonstanten ausgehend von der durch Röntgenbeugung ermittelten Molekülgeometrie ermittelt. Dabei ergaben sich allerdings schlechtere Werte, insbesondere für die Methylgruppe, vermutlich weil die durch Röntgenbeugung bestimmten C-H-Bindungslängen um etwa 0.05 Å zu kurz sind.

- BKi