Calvin-Benson-Cyclus

   6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

Calvin-Benson-Cyclus

Für die Aufklärung des Mechanismus der Kohlendioxid-Reduktion zum Aufbau von Kohlenhydraten ("Dunkelreaktion" der Photosynthese) erhielt Melvin Calvin 1961 den Chemie-Nobelpreis.

Die erste isolierbare Verbindung im Calvin-Benson-Cyclus ist eine C3-Verbindung, und zwar 3-Phosphoglycerinsäure (3-PGA bzw. 3-PGS). Sie wird zu einer Triose reduziert, nämlich Glycerinaldehyd-3-phosphat (GAP); diese lässt sich leicht zu Dihydroxyaceton-phosphat isomerisieren. In einer Aldoladdition wird aus Glycerinaldehyd-3-phosphat und Dihydroxyaceton-phosphat eine Hexose aufgebaut, und zwar Fructose (über Fructose-1,6-bisphosphat); Fructose (bzw. Fructose-6-phosphat) kann leicht zu Glucose (bzw. Glucose-6-phosphat) isomerisiert werden. Aus Glucose und Fructose (bzw. deren Derivaten) wird Saccharose als wichtigstes lösliches Saccharid synthetisiert. Weiterhin werden aus Glucose Stärke (Amylose und Amylopektin) als schwerlösliches Reservekohlenhydrat sowie Cellulose zum Aufbau der Zellwände synthetisiert.

Entgegen ersten Annahmen wird 3-Phosphoglycerinsäure nicht aus Kohlendioxid und einer C2-Verbindung gebildet, sondern durch Addition von Kohlendioxid an das Endiolat-Anion des Ribulose-1,5-bisphosphats (RubP) mit Hilfe des Enzyms RUBISCO (Ribulosebisphosphat-Carboxylase-Oxygenase). Die entstehende verzweigte Ketocarbonsäure zerfällt unter Aufnahme eines Wassermoleküs spontan zu zwei Molekülen 3-Phosphoglycerinsäure (3-PGA).

Als Nettoertrag wird im Calvin-Benson-Cyclus ein Molekül Hexose durch Reduktion von sechs Molekülen Kohlendioxid aufgebaut. Dabei werden allerdings zunächst sechs Moleküle Ribulose-1,5-bisphosphat (RubP) verbraucht, die in diesem Cyclus wieder aufgebaut werden müssen. Dafür werden zehn Triose-phosphat-moleküle benötigt: 10 * C3 ⇒ 6 * C5. Die etwas verwickelte Biosynthese führt zum einen über Fructose-6-phosphat, das durch eine Transketolase zu Erythrose-4-phosphat und aktivem Glycolaldehyd gespalten wird (umgekehrte Acyloinaddition). Aus Erythrose-4-phosphat und Dihydroxyaceton-phosphat wird in einer Aldoladdition (unter Einwirkung einer Aldolase) Sedoheptulose-1,7-bisphosphat aufgebaut, das partiell zu Sedoheptulose-7-phosphat hydrolysiert wird. Sedoheptulose-7-phosphat wird durch eine Transketolase zu Ribose-5-phosphat und aktivem Glycolaldehyd gespalten. Intermediär entstehen also zwei Moleküle des aktiven Glycolaldehyds (gebunden an Thiamin-pyrophosphat), die durch Transketolase mit Glycerinaldehyd-3-phosphat (GAP) jeweils zu Xylulose-5-phosphat verknüpft werden (Acyloin-Addition). In der Bilanz werden werden drei Moleküle Pentose-phosphat synthetisiert, nämlich ein Molekül Ribose-5-phosphat und zwei Moleküle Xylulose-5-phosphat. Diese werden zu Ribulose-5-phosphat isomerisiert und unter Einwirkung von ATP zu Ribulose-1,5-bisphosphat (RubP) phosphoryliert.

1 Bindung des Kohlendioxids, Bildung der 3-Phosphoglycerinsäure

Bindung von CO2
Schritt 1: Bindung von Kohlendioxid, Bildung von 3-PGA

Im langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird mit Hilfe des Enzyms RUBISCO (Ribulosebisphosphat-Carboxylase-Oxygenase) aus Ribulose-1,5-bisphosphat (RubP) ein Endiolat-Anion gebildet. An die 2-Position dieses Anions wird sodann Kohlendioxid addiert, unter Bildung einer instabilen verzweigten Ketocarbonsäure. Diese wird unter Aufnahme eines Hydroxidions zu zwei Molekülen 3-Phosphoglycerat (3-PGA) gespalten.

2 Reduktion von 3-Phosphoglycerinsäure zu Glycerinaldehyd-3-phosphat

Bildung von GAP
Schritt 2: Reduktion von 3-Phosphoglycerinsäure zu Glycerinaldehyd-3-phosphat.

Mit Hilfe von ATP wird 3-Phosphoglycerinsäure zu einem gemischten Anhydrid (aus Carbonsäure und Orthophosphorsäure) phosphoryliert. Dieses wird dann durch NADPH + H+ zu Glycerinaldehyd-3-phosphat (GAP) reduziert, wobei Dihydrogenphosphat (Pi) abgespalten wird. Glycerinaldehyd-3-phosphat lässt sich leicht in die tautomere Ketotriose, nämlich Dihydroxyaceton-phosphat, umwandeln.

3 Bildung von Hexose-6-phosphat und Ribulose-5-phosphat

Aus 12 Molekülen Triosephosphat werden ein Molekül Hexose-6-phosphat (Fructose-6-phosphat), das den Cyclus verlässt, und sechs Moleküle Ribulose-5-phosphat aufgebaut.

Bildung von Fructose-6-phosphat
Schritt 3a: Bildung von Fructose-6-phosphat.

In einer Aldoladdition wird Dihydroxyaceton-phosphat unter Einwirkung einer Aldolase an Glycerinaldehyd-3-phosphat addiert, wobei Fructose-1,6-bisphosphat entsteht. Daraus wird eine Phosphatgruppe abgespalten, unter Bildung von Fructose-6-phosphat. Diese Reaktionsfolge wird dreimal durchlaufen, so dass drei Moleküle Fructose-6-phosphat gebildet werden. Davon verlässt eines den Cyclus, wird z.T. zu Glucose-6-phosphat tautomerisiert und dient zum Aufbau von Saccharose sowie der Polysaccharide Stärke (Amylose und Amylopektin) und Cellulose.

Die anderen beiden Fructose-6-phosphat-Moleküle werden im nächsten Schritt durch eine Transketolase zu Erythrose-4-phosphat und aktivem Glycolaldehyd gespalten, in einer Umkehrung der Acyloin-Addition.

Spaltung von Fructose-6-phosphat
Schritt 3b: Spaltung von Fructose-6-phosphat.

In einer Aldoladdition wird sodann Dihydroxyaceton-phosphat an Erythrose-4-phosphat addiert, unter Bildung von Sedoheptulose-1,7-bisphosphat.

Spaltung von Sedoheptulose-7-phosphat
Schritt 3c: Spaltung von Sedoheptulose-7-phosphat.

Aus Sedoheptulose-1,7-bisphosphat wird eine Phosphatgruppe abgespalten, unter Bildung von Sedoheptulose-7-phosphat. Dieses wird unter Einwirkung einer Transketolase gespalten, zu Ribose-5-phosphat und aktivem Glycolaldehyd. Ribose-5-phosphat wird schließlich zu Ribulose-5-phosphat tautomerisiert. Da diese Reaktionssequenz zweimal durchlaufen wird, entstehen auf diese Weise zwei Moleküle Ribulose-5-phosphat.

Spaltung von Xylulose-5-phosphat
Schritt 3d: Bildung von Xylulose-5-phosphat.

Der aktive Glycolaldehyd wird unter Einwirkung einer Transketolase an Glycerinaldehyd-3-phosphat addiert, wobei Xylulose-5-phosphat entsteht, das zu Ribulose-5-phosphat tautomerisiert wird. Diese Sequenz wird viermal durchlaufen.

4 Phosphorylierung von Ribulose-5-phosphat zu Ribulose-1,5-bisphosphat

Phosphorylierung von Ribulose Schritt 4: Phosphorylierung von Ribulose-5-phosphat zu Ribulose-1,5-bisphosphat

Der Cyclus wird geschlossen, indem sechs Ribulose-5-phosphat-Moleküle mittels ATP phosphoryliert werden und somit das eingesetzte Ribulose-1,5-bisphosphat (RubP) regeneriert wird.

 


Autor: BKi, © 2017.