EPR/ENDOR-Untersuchungen der Dynamik von Semichinonen in inversen Micellen

B. Kirste, D. Niethammer, P. Tian und H. Kurreck

Institut für Organische Chemie der Freien Universität Berlin, Takustr. 3, W-1000 Berlin 33.

In vorangegangenen Untersuchungen konnten wir zeigen, daß invers-micellare Lösungen, also "Wasser-in-Öl"-Mikroemulsionen, für EPR- und ENDOR-spektroskopische Untersuchungen an Semichinon-Radikalanionen sehr gut geeignet sind.[1,2] So ist die Stabilität der Radikallösungen größer als in alkoholischen Lösungen, und obwohl sich die Semichinone im wesentlichen in einem wäßrigen Medium aufhalten, werden die für EPR/ENDOR-Untersuchungen sehr nachteiligen mikrowellendämpfenden Eigenschaften des Wassers unterdrückt.

Gegenstand der vorliegenden Untersuchungen ist das interessante dynamische Verhalten der Semichinon-Anionradikale in den inversen Micellen, das sich u.a. in Linienbreiteneffekten widerspiegelt. So findet man einen asymmetrischen (M_I-abhängigen) Linienbreiteneffekt, der von der anisotropen Bewegung der Radikalmoleküle im Grenzflächenbereich herrührt und durch folgende Gleichung beschrieben werden kann:

Die Parameter A, B, C und E hängen einerseits von den dipolaren Hyperfeintensoren bzw. dem anisotropen g-Tensor ab, andererseits von den Rotationskorrelationszeiten. Ihre Analyse liefert daher wichtige Informationen über die Beweglichkeit der Radikale. Es sei angemerkt, daß der Einfluß der "Kreuzterme" E_ij nicht zu vernachlässigen ist.

Eine Reihe von sterisch gehinderten Semichinonen zeigt darüber hinaus intramolekulare dynamische Phänomene infolge der gehinderten inneren Rotation von Substituenten. Diese Erscheinung wird prinzipiell sowohl in normalen (alkoholischen) als auch in invers-micellaren Lösungen beobachtet. Als Beispiel sei die Rotation der Multiprenyl-Seitenkette im Ubisemichinon (Coenzym Q) genannt. Im Falle von 2-Cyclohexyl-3-methyl-1,4-benzosemichinonen findet man Mischungen von zwei Spezies (Konformeren), deren relativer Anteil von den Eigenschaften (der Polarität) des Mediums abhängt.

[1] D. Niethammer, B. Kirste und H. Kurreck, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 3191 (1990).

[2] B. Kirste, D. Niethammer, P. Tian und H. Kurreck, Appl. Magn. Reson., im Druck.


Burkhard Kirste, 1995/05/15