EPR/ENDOR-Untersuchungen an Alkylsemichinonen in inversen Micellen. Computersimulation asymmetrischer Linienbreiten

B. Kirste, H. Kurreck, D. Niethammer und P. Tian

Institut für Organische Chemie der Freien Universität Berlin, Takustr. 3, 1000 Berlin 33.

Invers-micellare Lösungen, also "Wasser-in-Öl"-Mikroemulsionen, haben sich für EPR- und ENDOR-spektroskopische Untersuchungen an Semichinon-Radikalanionen sehr bewährt.[1] Vorteilhaft sind die größere Stabilität der Radikallösungen im Vergleich etwa zu alkoholischen Lösungen sowie die Verminderung von Austauschwechselwirkungen, die von der Einkapselung einzelner Semichinon-Moleküle in jeweils einer inversen Micelle herrühren. Obwohl sich die Semichinone im wesentlichen in einem wäßrigen (und damit physiologischen) Medium aufhalten, werden dennoch die für EPR/ENDOR-Untersuchungen sehr nachteiligen Eigenschaften des Wassers vermieden, die aus dessen starker Mikrowellendämpfung herrühren. Darüber hinaus ergibt sich speziell für ENDOR-Messungen der Vorteil, daß die (mikroskopische) Viskosität der Lösungen verhältnismäßig hoch ist, so daß sich starke ENDOR-Effekte ergeben.

Die Semichinon-Anionradikale schwimmen jedoch nicht frei innerhalb der Wassertröpfchen der inversen Micellen, sondern sind offenbar im Grenzflächenbereich adsorbiert, vermutlich derart, daß ein unpolarer Alkylsubstituent in die unpolare Kohlenwasserstoffregion der aus amphiphilen Molekülen gebildeten Grenzschicht hineinragt. Experimentell beobachtet man daher im Vergleich zu rein wäßrigen oder zu alkoholischen Lösungen deutlich erhöhte Linienbreiten. Diese Linienverbreiterung ist jedoch nicht pauschal wie in hochviskosen isotropen Lösungsmitteln, sondern wirkt sich auf verschiedene Molekülpositionen sehr unterschiedlich aus. Dieser Effekt ist besonders deutlich an den ENDOR-Spektren von 2-Alkyl- (und 2-Cyclohexyl-) Benzosemichinonen zu erkennen. Der asymmetrische Linienbreiteneffekt in den EPR-Spektren wurde mit Hilfe von Computersimulationen eingehend untersucht.

Systematisch studiert wurde eine Reihe von mono-, bi-, tri- und tetrasubstituierten Benzosemichinonen, unter anderem das biologisch relevante Ubisemichinon (Coenzym Q) sowie einige Verbindungen, die als Komponenten von Modellverbindungen für den photoinduzierten Elektronentransfer getestet werden.

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[1] D. Niethammer, B. Kirste und H. Kurreck, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 3191 (1990).


Burkhard Kirste, 1995/05/15